粉末冶金 第6章 液相烧结.docx

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粉末冶金第6章液相烧结

第六章液相烧结

Liquidphasesintering

§1概述

1.液相烧结技术的发展

首先在陶瓷领域发展起来：

最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器，耐火材料

当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动3阶段

a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相

b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值

c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础液相烧结技术发展迅速用以制造高性能的P/M材料如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（solderingpaste）等

2液相烧结技术的优、缺点

优点：

1）加快烧结速度：

a液相的形成加快了原子迁移速度

b在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩

c液相的存在降低颗粒间的摩擦

有利于颗粒重排列

2）晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能

3）可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高

4）粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充

不足之处：

变形（distortion，slumping）

当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形

收缩大，尺寸精度控制困难

3液相烧结（liquidphasesintering）的定义和分类：

定义：

烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程

或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结

分类

1.瞬时液相烧结（transientliquidphasesintering）

在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程

特点：

烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结

体系：

Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu（<10%）等

液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度

提高瞬时液相烧结过程中的液相数量

可采用

提高低熔点组分含量

升温速度快

高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）

2稳定液相烧结（persistentliquidphasesintering）

烧结过程始终存在液相的烧结过程

Insoluble:

W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2

Soluble:

WC-Co,W-Cu（Fe）-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu（>10%）等

3熔浸（infiltration）

多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程

前期为固相烧结，后期为液相烧结

全致密假合金如W（Mo）-Cu（Ag）等复合材料

4.超固相线液相烧结（supersolidiusliquidphasesintering）：

液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程

高碳铁合金，工具钢，粉末超合金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结

§2液相烧结的条件

1.液相必须润湿固相颗粒

液相烧结得以进行的前提

否则，产生反烧结现象

即烧结体系应满足

γS=γSL+γLCOSθ

θ为润湿角

当θ=0，液相充分润湿固相颗粒

最理想的液相烧结条件

当θ>90O，液相被推出烧结体，发生反烧结现象

在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现

如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等

当0<θ<900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般

可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程

润湿角的影响因素：

1.烧结温度↑，θ↓主要降低γSL

2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；

3.添加剂：

导致θ↓

添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应

TiC-Ni,添加Mo

W-Cu,添加Ni,Co,Fe

4.固相颗粒的表面状态

固相颗粒的粗糙度↑，↑固-气界面能

液固润湿过程易于进行

5.烧结气氛

液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降

成形剂分解后的残碳

2.固相在液相中具有有限的溶解度

其结果是：

1）有限的溶解可改善润湿性

2）增加液相的数量即体积分数，促进致密化

3）颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力

4）马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动）有利于液相迁移

5）增加了固相物质迁移通道，加速烧结

但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件

另外，固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加，降低液相的流动性

液相在固相中固溶，造成液相数量减小

3.液相数量

液相数量的增加

有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒

减小固相颗粒间的接触机会

为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力

对致密化有利

但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低

形状保持性（shaperetention）下降

一般将液相数量控制在35%以内

对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al）

一般不采用液相烧结

若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量及其分布

§3液相烧结阶段和烧结机构（以W-Ni-Cu合金为例）

当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成

在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间

1.液相的形成与颗粒重排（formationandparticlerearrangement）：

同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡

使颗粒产生移动和转动，调整位置

使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）

烧结坯发生充分致密化

液相流动与颗粒重排

为液相烧结的主导致密化机理

液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）

对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关

速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加

致密化速度可下述方程表示：

d（△L/Lo）/dt=P.w/（2Rc.η）

P-毛细压力；P=2γLCOSθ/d

W-液膜厚度；

η-液相的粘度；

Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比

细的固相颗粒有利于提高致密化速度

d-固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当

2.溶解-再析出阶段（dissolution-reprecipitation）：

固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系

化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度

发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出

化学位高的区域

颗粒突起或尖角处，细颗粒

发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解

化学位较低的部位

颗粒的凹陷处和大颗粒表面

溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出

其结果是

固相颗粒表面光滑化和球化

降低颗粒重排列阻力

有利于颗粒间的重排

进一步提高致密化效果

小颗粒的溶解速度为

dr/dt=2DCγLVΩ（r-R）/（kTr2R）

R、r分别为大小晶粒的半径

Ω—固相组分的原子体积

D—固相组分在液相中的扩散系数

C—固相组分在液相中的平衡溶解度

这一阶段的致密化可表示为：

（△L/Lo）3=C1.t（扩散控制过程）

（△L/Lo）2=C2.t（溶解控制过程）

其中C1，C2为与烧结体系有关的常数

3固相烧结与晶粒粗化阶段

相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢

主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）

非接触区则发生球化现象（液相数量较少）

拓扑结构要求

由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象

Ostwald熟化

扩散控制的无限固溶体的LPS

晶粒长大方程G3—Go3=K1t

界面反应控制的无限固溶体的LPS

晶粒长大方程G2—Go2=K2t

Go为初始晶粒尺寸

超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制

阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化

WC晶粒长大机制（出现液相后）

溶解-再析出

抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出

晶粒长大抑制剂—碳化物

A在液态钴相中溶解度大

B降低体系的共晶温度

C抑制剂组元偏聚WC/Co界面

VC,TaC,Cr3C2,NbC等

VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂

钨铬碳化物在WC/Co界面的分布

VC在WC/Co界面的分布

§4液相烧结组织特征

1.液相的分布：

主要取决于液相数量和二面角的大小

二面角Φ=0

凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒

0<Φ<120o

在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接

Φ>120o

形成分立的液相区，并被固相颗粒包围

2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）

取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）

价键形式

Fe-Cu：

Cu大于30%

Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性

各个方向上的析出时机率几乎相同

→近球形

重合金：

W晶体以金属键和离子结合

具有一定的方向性

高能晶面优先沉积机率↑，→卵形

WC-Co合金：

WC晶体以共价键和离子键结合

具有极强的方向性

析出在特定的晶面进行，→多边形

互不溶体系：

烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合

非接触区则基本保持原外形

存在残留孔隙

§5液相烧结效果的影响因素

1.粒度

1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度

在颗粒重排阶段：

提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，（尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会）

在溶解-再析出阶段：

强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度

2）细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料

2.颗粒形状

颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小

形状复杂导致颗粒重排阻力增加

球形颗粒有利于颗粒重排

形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低

在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小

3.粉末颗粒内开孔隙

降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量

减小固相颗粒之间的液膜厚度

增加固相颗粒之间的接触机会

增加颗粒重排阻力

4.粉末的化学计量

主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金

缺碳

由于形成η相，化合了部分Co，降低液相数量，降低烧结致密化效果

缺碳还会导致WC晶粒的不连续长大

增碳

降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化

5.低熔点组元的分布均匀性

影响液相的分布

聚集区域：

液相数量大，收缩快

贫化区域：

液相数量少

降低总体收缩

措施

减小低熔组元的粉末粒度

提高分散度

6.低熔组元的含量

直接影响液相数量（体积分数）

液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用

7.压坯密度

压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高

阻碍颗粒重排，阻止致密化

对于烧结部件的精度控制，则希望较高的压坯密度

8.加热与冷却速度

冷却速度决定析出相，影响显微结构和力学性能

液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体

需进行烧结后热处理

9.温度与时间

温度主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联

对致密化和晶粒粗化具有显著的影响

时间

对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于15%，20分钟就可以实现充分的致密化

过长的烧结时间会引起晶粒粗化

10.气氛

可能引起润湿性的改善（氧化物还原）或劣化（形成氧化膜）

封闭气孔阻碍烧结体的致密化

真空烧结可消除

§6熔浸Infiltration

1.熔浸的定义及特点

采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法

与普通液相烧结相比较

熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化

特点：

烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结

2.获得较理想熔浸效果的条件

1）坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大

2）坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10%

3）低的液相粘度和对骨架润湿性良好

4）固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道

5）最好不存在相互溶解现象：

若L→S

扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分

若S→L

形成蚀坑（Crater）或（Erosion），影响表面质量

措施

采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂

6）体系的二面角φ要大于0

若φ=0，液相侵蚀固相晶界，引起晶粒分离，导致体积膨胀

3熔浸动力学

熔浸深度h

h=（2/π）[rpγLtcosθ/（2η）]1/2

在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程

熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度（降低η）

熔浸剂质量的确定

熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同

MI=ρIVP

4熔浸过程常出现的问题

表面脏化：

熔浸过程对表面脏化十分敏感

增大润湿角

蚀坑影响部件表面质量

尺寸膨胀

液相侵入晶界引起分离

措施：

熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积

§7超固相线液相烧结SuppersolidusLPS

1与普通稳定液相烧结相似

差异

采用预合金粉末

烧结温度限制在某成份对应的固相线与液相线温度之间

液相首先在颗粒内部（晶界上）形成

发生两次重排列过程：

原始粉末颗粒形成液相后的重排列

颗粒内晶粒分裂解体后晶粒的重排列过程

2烧结的微观过程

沿颗粒内晶界优先形成液相

（晶界出现溶质原子的偏聚）

→原始颗粒间液相流动与颗粒重排

→晶粒间分裂解体

（单个晶粒类似单个固相颗粒）

→液相再分布和颗粒重排列

→致密化

3技术优点

1.烧结应力分布均匀，收缩也均匀

液相分布均匀，单个晶粒的尺寸较粉末颗粒细小

2.致密化速度加快

晶粒尺寸较粉末颗粒尺寸小，烧结收缩应力增大

4烧结质量的控制因素

液相数量影响烧结坯体的形状保持性能

液相数量受控于温度和成份

烧结温度

合金成份

后续致密化与烧结前期的预烧结有关

即较慢的升温速度有利于形成固相晶粒的固相烧结，形成刚性骨架，阻碍晶粒的重排列

§8活化烧结

ActivatedSintering

1活化烧结与强化烧结的比较

活化烧结：

系指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度进行、烧结体性能得以提高的烧结方法

强化烧结（enhancedsintering）

是泛指能够增加烧结速率，或能够强化烧结体性能（合金化或抑制晶粒长大）的所有烧结过程

位错激活烧结，高温烧结，活化烧结，液相烧结，自蔓燃反应烧结

2.活化方法：

1）化学法：

添加烧结添加剂，如钨，钼的活化烧结（添加Ni,Pd,Pt）；氧化物陶瓷材料添加烧结助剂以形成点缺陷（电子，空穴，空位，电荷化空位等）

2）物理活化：

如电火花烧结，SPS,中子辐射等

前者在颗粒间的接触区通过放电产生高温

促使颗粒表面活化而促进粉末烧结

后者则产生大量空位，为原子快速扩散创造条件

3.化学活化烧结的添加剂（活化剂activator）的选择准则

1）活化剂在烧结过程中形成低熔点液相

液相烧结也是一种特殊的活化烧结

2）活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂中的溶解度要大

3）活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，为基体组元间的物质迁移提供通道

3.活化烧结速度的影响因素

1）烧结温度：

类似于普通的晶界扩散控制的烧结

烧结温度大幅度降低W：

1400-1500℃

活化前：

2390℃才可以烧结

2）活化剂的临界浓度：

超过某一浓度值以后，烧结速度与活化剂含量几乎无多大差异