中国药科大学710分析化学真题.docx

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中国药科大学710分析化学真题

2010中国药科大学710分析化学真题

一、名词解释

1、共振线

共振线

resonanceline

　　原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。

　　外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线，也简称为共振线。

　　原子由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。

由最低激发态跃迁到基态所发射的谱线，称为第一共振线。

第一共振线的激发能最低，原子最容易激发到这一能级。

因此，第一共振线辐射最强，最易激发。

上述为共振线的广泛定义。

　　从狭义上讲，所谓共振线实际上仅指第一共振线。

如果基态是多重态结构，则只有对应于跃迁到最低多重态组分而发射的谱线，才称为共振线。

2、均化效应

均化效应

　　分析化学中，各种不同强度的酸或碱拉到溶剂化质子水平的效应称为均化效应。

3、置信区间

置信区间

confidenceinterval

达到某一置信度（如95％）时，预报量可能出现的范围（如E（y）±1.96σ，这里σ是标准差）。

定义：

是指由样本统计量所构造的总体参数的估计区间。

　　1、对于具有特定的发生概率的随机变量，其特定的价值区间------一个确定的数值范围（“一个区间”）。

　　2、在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。

　　3、该区间包含了参数θ真值的可信程度。

　　4、参数的置信区间可以通过点估计量构造，也可以通过假设检验构造。

公式：

　　Pr（c1<=μ<=c2）=1-α

　　α是显著性水平（例：

0.05或0.10）

　　100（1-α）指置信水平（例：

95%或90%）

　　表达方式：

interval（c1,c2）——置信区间

4、Molecularion分子态离子

分子离子

molecularion

　　有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。

　　常用符号M·+表示。

　　分子离子是质谱图中最有价值的信息，其质荷比m/z值就是该化合物的相对分子质量，它是质谱图中所有碎片离子的起源。

　　作为分子离子的必要的（但非充分的）条件是：

（1）必须是质谱图中最高质量的离子；

（2）必须是奇电子离子；

　　（3）必须能通过丢失合理的中性碎片产生质谱图中高质量区的重要离子。

　　分子失去一个电子所形成的正离子称为分子离子，它的质荷比值即代表了试样分子所对应的分子量数值。

分子得到一个质子所形成的正离子称为准分子离子。

　　化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电价电子而形成代正电荷的离子称为分子离子。

二、选择题

1、A

2、A

3、A

lg（0.01*KM’）>=6成立

lg（0.01（logKznY-loga））>=6

（logKznY-loga）>108

16.4-x>8

X<8.4

稳定常数

稳定常数指络合平衡的平衡常数。

通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。

例如：

对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。

配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。

K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。

所以配离子的生成常数又称为稳定常数。

配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。

例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：

　　K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。

由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。

一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。

　　配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：

　　K=K1·K2·K3·K4…Kh

　　对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k为：

　　K=K1·K2·K3·K4

　　K=（1.41×104）（3.17×103）（7.76×102）（1.39×102）=4.8×1012

与酸度的关系

　　金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA（n-x）+x，在水溶液中存在如下平衡：

　　根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。

若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。

若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。

　　配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。

（一）与酸度的关系

　　根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。

因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

　　配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。

　　金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。

溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。

例如：

Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。

　　因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3-遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

4、B（不对称电位：

相界电位：

内部溶液相界电位E外，外部溶液相界电位E内。

相界电位产生的原因是由于在溶液中和在硅胶层中H+浓度不同引起，扩散的结果破坏了界面附近H+原来正负电荷分布的均匀性，在两相界面形成双电层，产生了电位差。

电位差的存在影响H+在两相间相互扩散的速度，最后形成扩散平衡，建立了平衡的相界电位。

液体接界电位（EL）

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位产生的原因：

两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起。

如图所示的三种情况。

左图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H+迁移速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。

不对称电位：

在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。

是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

电极的电位和温度有关，所以测定时应调节仪器的温度钮，将温度设定为待测溶液的温度。

饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位不一定相同，二者之差称为残余液接电位，其值不易知道，但只要两种溶液的pH值比较接近，残余液接电位引起的误差可以忽略，所以定位时选用的标准缓冲液的pH值应尽可能与待测溶液的pH值接近。

5、B（由n非键向σ

反键的跃迁。

存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。

）（如丙酮）

跃迁类型：

　1．N-V跃迁

　　1）定义：

分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。

　　2）分类

（1）σ→σ

跃迁：

由σ成键向σ

反键的跃迁。

存在于饱和碳氢化合物中。

（2）π→π

跃迁：

由π成键向π

反键的跃迁。

存在于含有不饱和键的碳氢化合物中。

　　2．N-Q跃迁

　　1）定义：

分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。

　　2）分类：

　　a.n→σ

跃迁：

由n非键向σ

反键的跃迁。

存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。

　　b.n→π

跃迁：

由n非键向π

反键的跃迁。

存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。

6、A

A.若酸性过高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；但溶液的碱性太强，又将生成Ag2O沉淀。

B.Cl-离子时,若选曙红为指示剂,将使测定结果偏低.

C.D.在滴定过程中，不断有AgSCN沉淀形成，由于它具有强烈的吸附作用，所以有部分Ag+被吸附于其表面，因此往往产生终点过早出现的情况。

测量误差=测量值-真值

测量值>真值，为正误差；测量值<真值，为负误差

7、B

A.联苯Φf=0.2B.蒽Φf=0.36C.苯酚Φf=0.18D.萘Φf=0.29由苯Φf=0.11，可推测苯酚Φf=0.18

•化合物荧光波长（nm）荧光相对强度

•苯270—31010

•苯酚285—36518

•苯胺310—40520

•苯基氰280—39020

•苯甲醚285—34520

8、D

2　某有色溶液，当用1cm吸收池时，其透光率为T，若改用2cm吸收池，则透光率应为

A．2TB．2lgTC．

D．T2

解:

这四个选择项各不相同，因此只有一个是对的。

可用两种思路解答此题。

其一是逐个排除错的，剩下就是对的。

其二先算出正确答案，看它与哪个相符合，哪项就是应当选择的。

有时将两种思路综合起来。

解法1：

由式（7-11）和式（7-5）可知透光率T不与液层厚度成正比．因此不能选A项。

而B项2lgT其值为－2A，T与A是成负对数关系，而不是成正比关系，因此不能选B项。

剩下C．D两项中有一个是对的。

它们都是T的指数形式，由吸光度A与透光率T成负对数关系。

当吸收池由1cm变为2cm时，A应增大，而T应当减小。

有色溶液其透光率应在0~1间，即0＜T＜1。

＞T．C项肯定是错的，剩下只有选D项。

再则从

与T2相比较来看，因为T＜1。

　　∴T2＜T＜

只有D项是对。

故此题正确的选择项是D项。

　　解法2：

由A＝Kbc及A＝—lgT可得到T=10－A＝10—Kbc；

b1＝1cm时，T1＝10—Kc＝T

b2＝2cm时，T2＝10—2Kc＝T2

而D项恰为T2．故本题选择D项。

　某有色溶液在2.00cm吸收池电测得百分透光率T％＝50，若改用

（1）1cm，

（2）3cm厚的吸收池时，其T％和A各为多少?

解:

先求有色溶液在2cm吸收池中的吸光度A，由（7—5）式可得

A＝2一lgT％＝2—lg50＝0．30

由吸光度与液层厚度成正比，可求得厚度为1cm和3cm时有色溶液的吸光度，又据（7-5）式可求各自的T％：

（1）b＝1cm，A＝（0.30/2.00）*1.00＝0.15

lgT％＝2－A＝2－0.15＝1.85

T％＝71

（2）b＝3cm,A=（0.30/2.00）*3.00=0.45

lgT%=2－0.45=1.55

T%=35

9、因r和V为定值，m/z比值小的首先通过狭缝

答：

首先应该进行定性分析,了解石灰石样品中的金属杂质是什么.题中没有告诉,我只按一般情况,即金属杂质主要是Mg2+和Fe3+来考虑.

一.试样准备.

取m克的试样.用盐酸溶解,加NaOH调pH=10.过滤并用冷水洗涤沉淀,滤液和洗出液收集在一起.

二.测定

1.氧化还原法

将试样用盐酸或者硫酸酸化,加入过量的（NH4）2C2O4,然后用稀氨水中和至甲基橙显黄色,并陈化一段时间.过滤,用冷水按"少量多次"的方法洗涤沉淀.

将以上的沉淀溶于热的稀硫酸中（70~85℃）,用KMnO4标准溶液滴定.

有关反应为:

Ca2+＋（NH4）2C2O4→CaC2O4↓（白色）+2NH4+

2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn^2++10CO2+8H2O

设KMnO4标准溶液的物质的量浓度为Cmol/L,用去体积Vml;样品中Ca^2+的物质的量为n.

2MnO4-+5C2O4^2-+16H+==2Mn^2++10CO2+8H2O

2-------5

CV/1000--n

n=5CV/2000mol

样品中CaO质量为n*56

钙含量（用CaO表示）为56n/m.

A；取代苯类：

CH伸3100-3000一般是三四个峰苯环高度特征峰。

骨架震动1650-1430

CH弯：

910-665

B：

芳酮类：

C=O伸1690-1680

C-C伸1325-1215

（都有脂酮类的特征峰）

（2）A：

三组峰（苯环5H单峰、亚甲基2H单峰、甲基3H单峰）

B：

三组峰（苯环5H单峰、亚甲基2H四重峰、甲基3H三重峰）

答：

Rf=1/（1+KVs/Vm）,当Vs/Vm不变是，K值越大，Rf值越小，所以Rfa>Rfb>Rfc

四、解:

（R=1.5）

L=16*1.52[1.1/（1.1-1）]2*0.6mm

=2.61cm

K=kVm/VsK=k*1/20k=6

k=tR’/t0

tR=6t0

分配系数：

（partitioncoefficient）

　　指一定温度下,处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比，以K表示。

　　分配系数反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能，是描述物质在两相中行为的重要物理化学特征参数。

　　分配系数与组分、流动相和固定相的热力学性质有关，也与温度、压力有关。

在不同的色谱分离机制中，K有不同的概念：

吸附色谱法为吸附系数，离子交换色谱法为选择性系数　（或称交换系数），凝胶色谱法为渗透参数。

但一般情况可用分配系数来表示。

　　在条件（流动相、固定相、温度和压力等）一定，样品浓度很低时（Cs、Cm很小）时，K只取决于组分的性质，而与浓度无关。

这只是理想状态下的色谱条件，在这种条件下，得到的色谱峰为正常峰；在许多情况下，随着浓度的增大，K减小，这时色谱峰为拖尾峰；而有时随着溶质浓度增大，K也增大，这时色谱峰为前延峰。

因此，只有尽可能减少进样量，使组分在柱内浓度降低，K恒定时，才能获得正常峰。

　　在同一色谱条件下，样品中K值大的组分在固定相中滞留时间长，后流出色谱柱；K值小的组分则滞留时间短，先流出色谱柱。

混合物中各组分的分配系数相差越大，越容易分离，因此混合物中各组分的分配系数不同是色谱分离的前提。

　　在HPLC中，固定相确定后，K主要受流动相的性质影响。

实践中主要靠调整流动相的组成配比及pH值，以获得组分间的分配系数差异及适宜的保留时间，达到分离的目的

C8H12O4

（课本例题P387）

解：

C8H12O4

在1700cm-1附近有强吸收，含有羰基

（1）不饱和度：

（2*8+2-12）/2=3，为脂肪族化合物

（2）氢分布：

以c峰的积分高度为公约数，得氢分布比为a:

b:

c=3:

2:

1。

分子式含氢数为12H，则氢分布为6H：

4H：

2H。

说明未知物是具有对称结构的化合物。

（3）偶合系统a,b间△δ/J=（4.19-1.31）*60/7=24.7,为一级耦合A2X3系统。

根据氢分布，可知未知物含有两个化学环境完全一致的乙基（a:

CH3,b:

CH2）

（4）δ6.71ppm的质子是烯氢，由于是单峰，说明两个烯氢的化学环境完全一致，烯氢的基准值为5.25，说明烯氢与电负性较强的集团相邻。

（5）连接方式由分子式C6H12O6中减去2个乙基及1个乙烯基，余C2O4，说明有2个-COO-基团。

连接方式有两种可能。

I中CH2与-COOR相连，计算δCH2=1.2+1.05=2.25ppm

II中CH2与-O-COR相连，计算δCH2=1.20+2.98=4.12ppm

计算说明δ4.12接近未知物的δb，因此未知物事按II的方式连接。

（6）综上所述，有两种可能结构

（7）查对标准光谱反式丁烯二酸二乙酯的化学位移δ6.71ppm（Sadtler10269M）,顺式的烯烃的化学位移为δ6.11（sadtler10349M）。

进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。

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————By一切随缘

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