FCC催化剂理论和制作基础.docx
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FCC催化剂理论和制作基础
FCC催化剂基础知识
催化剂制作
1、分子筛生产工艺流程
原料：
化学水、水玻璃、硅铝胶、导向剂、硫酸铝、低偏
导向剂：
玻璃溶液、高晶偏溶化液，成胶后的胶体在一定的温度（
25～30℃）条
合成
洗涤过滤
一次交换过滤
100℃/24-60h
小时），生成NaY晶种。
件下静置老化一定的时间（
18～22
2、催化剂生产工艺流程
一次焙烧
二次交换过滤
二次焙烧
3、催化500剂成～胶600反℃应工艺
分子筛成品
高岭土：
埃洛石：
铝溶胶：
拟薄水铝石：
分子筛
＝19：
25：
6：
20：
30
基质（载体）粘结剂活性组分
1、什么叫催化剂的寿命？
答：
催化剂的全部工作时间叫催化剂的寿命。
2、催化剂制备的技术要求包括哪几个方面？
答：
其技术要求包括催化剂的化学组成、物理性质、反应性能、机械强度和粒度分布。
成胶喷雾干燥高温焙烧
3、催化裂化催化剂的化学组成包括哪几个？
答：
化学组成包括：
灼减、氧化铝含量、氧化钠含量、硫酸根含量、氧化铁含量、氯根含量、氧化稀土含量和其它特定元素含量。
4、催化剂的物理性质包括哪几个方面？
裂化剂成品
洗涤过滤
气流干燥
答：
比表面和孔体积（或称孔容）、磨损指数和堆积密度（或称堆比）。
5、催化剂的反应性能包括哪几个方面？
答：
包括活性和活性水热稳定性。
6、催化剂的机械强度怎样表示？
答：
催化剂的机械强是用磨损指数来表示的。
磨损指数是使催化剂强化磨损后产
生产小于15微米的颗粒重量占催化剂总重量的百分比。
磨损指数越小，意味着
分子筛浆
铝溶胶
高岭
拟薄水铝石
盐酸
催化剂的机械强度越好。
土
液
7、催化剂的粒度分布有什么要求？
答：
催化剂的粒度分布主要是表示催化剂在使用时流化性能好坏的一项指标。
通常催化剂的粒度分布用激光粒度仪测量，混根合据搅微拌球催化剂的粒子直径不同一般分为几个粒径范围，0-20μm；0-4μm；0-80μm；0-149μm；平均粒径。
8、催化剂的灼减是什么含意？
1/15
答：
灼减即灼烧减少量，就是催化剂在800℃灼烧一小时后减少的重量，它代表着催化剂中水分及挥发性物质的含量。
9、催化裂化催化剂灼减的指标是多少？
灼减为什么要控制在指标以下？
答：
通常催化裂化催化剂灼减的指标是不大于15%。
部分用户有要求指标不大于
13%。
灼减代表催化剂中的水分及可挥发性物质的含量。
催化剂中含有一定量的水分是很有必要的，这些水分在催化裂化过程中起到助催化剂的作用，它会使催化剂的
活性大大提高，但含有过多的水分，催化剂在使用过程中高温下会产生“热崩”现象，使催化剂的粒子变细，造成催化剂的跑损，影响催化裂化的正常操作和催化剂的活性。
10、催化剂的比表面是如何表示的？
答：
比表面就是单位重量的催化剂内、外表面各之和，以平方米/克（m2/g）为单位。
11、催化剂的孔体积是如何表示的？
答：
孔体积是单位重量的催化剂的所有空隙的总体积，以毫升/克（ml/g）为单位。
12、为什么催化剂中氧化钠、硫酸根、氧化铁、氯根等化学物质的含量要控制在
指标范围以下？
答：
氧化钠、硫酸根、氧化铁对催化裂化催化剂来说都是有害物质，氧化钠的存
在会降低催化剂的热稳定性，即使催化剂在高温下活性大大降低；氯根和硫酸根在高温下分解会引起炼油设备腐蚀；氧化铁的存在会使催化剂的选择性变坏，降低汽油产率而增加气体产率。
13、为什么催化剂成品要控制一定的比表面、孔体积和堆比？
答：
催化剂具有较大的比表面积才能具有较高的催化活性，因为催化裂化反应是在催化剂的表面上进行的。
催化剂应有一定的孔体积，既要使原料油分子容易进入催化剂微孔内，又要使反应产物分子易于逸出，同时不影响催化剂的强度，所以催化剂应有一定的孔体积。
控制催化剂的堆比，是为了保证在催化裂化过程中催化剂能够正常流化。
14为什么要控制催化剂的粒度分布？
答：
裂化催化剂是微球形，在催化裂化装置中使用时是流化的状态，使用过程中，催化剂的粒度分布要满足三个条件的要求：
即容易流化；气流夹带损失小和反应与传热面积大。
筛分越细，即小颗粒所占比例大，越容易流化，但颗粒过于细小，会在使用过程中被气流带到大气中，既污染了环境又增加了催化剂的损耗。
筛分偏粗时，流化性能变差，对设备的磨损程度也加大。
因此，催化剂制备过程必须控制合适的筛分分布，即对细粒子和粗粒的含量都要有所限制
2/15
FCC技术的发展与催化剂的开发密不可分，两者相辅相成，互相促进。
催化
剂不仅为催化反应提供了活性中心，使催化反应得以实现，而且作为载体将热量从再生器输送到反应器，为原料油的裂化提供热能。
流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送机械送粉剂这一重大开发项目开始的。
粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。
7m1K1C&O$W/L/U1r
催化裂化催化剂在发展中形成了无定性硅酸铝催化剂和沸石分子筛微球催
化剂两大类。
其中沸石分子筛微球催化剂按原料和制造过程可分为：
白土基质部
分结晶成沸石（即原位晶化）的全白土催化剂，以及沸石和基质分别制备的全合
成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。
#`1\8J6G/b,M,H/H
5.1催化剂的组成"U2]#{9M3co8v't$t
催化裂化催化剂主要由基质和活性部分（分子筛）组成，有时还要借助粘结剂的作用，目前催化裂化所用的催化剂是由分子筛、基质（也称担体）以及黏结剂组成.半合成沸石催化剂就是采用粘结剂把天然高岭土（二者合成为基质）和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。
#G!
|*H6|（C
催化剂中基质占大部分，沸石含量随催化剂品种不同而不同，一般在10～40%，沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。
5.1.1基质
基质主要主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦能力，足够的机械性能和流化性能；同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、空结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能，此外，它还有以下功能：
①稀释和分散活性，使催化剂的活性适当。
②增强活性组分的热传递，使活性组分避免热失活。
③吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性。
u
④将重油大分子裂解为中分子，使其能进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质
原料的转化率。
⑤抵抗杂质（碱氮，重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性
和选择性。
5.1.2活性组分（沸石和分子筛）8i*J"{）Y/c）l
催化剂的作用是改变化学反应速度.）Wu8p5T$V2m*n$q3Z3[
活性组分一般由各种形态和类型的沸石组成，可以是单一沸石，也可以是复合沸
石，活性组分的主要作用是：
提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。
早期的催化剂含沸石8～10%，后来增加到14～16%，有的催化剂如USY沸石
含量高达30～50%，沸石含量的增加，提高了催化剂的活性和选择性，从而满足
了提升管催化裂化工艺的需要，并使产品分布更合理，轻油收率更高。
2J+i（v:
3/15
c7m5K0D
常见的沸石有Y型、X型和择性沸石ZSM-5等类型，属于Y型的有REY、HY、
REHY和USY等，它们均由NaY改性制成。
REY沸石具有活性高和稳定性好的特点。
在处理碱氮含量高的原料时，以REY
沸石为活性组分的催化剂具有良好的产品分布和较高的轻油收率。
REHY是介于
REY和USY之间的一种沸石，较适于重质原料油的加工。
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]-E0}3R#V（f
USY是一种改性的Y型沸石，通过脱铝补硅，提高沸石骨架上的Si/AL比，
使结构稳定化，它适合于掺炼渣油的催化裂化装置，并能提高汽油的辛烷值。
沸石的传统概念是一种多孔的晶体硅铝酸盐,具有一定的空腔和孔道,在脱水之后,可以使不同分子大小的物质通过或不通过,起到筛选不同分子物质的作用,故又称“分子筛”.,l6?
H%|'s
Smith在1963年对沸石作了一个广义的表述:
沸石是一种硅铝酸盐,其骨架结构含有被离子和水分子占据的空腔,这些离子和水分子能够自由的移动,“能够进行离子交换和可逆脱水”.80年代以来,不同元素的化学合成沸石出现,从而使沸石不再局限于硅铝酸盐.
构成沸石的原始单元是SiO4、ALO4四面体,这些四面体单元以氧原子连接构成二级单元,由二级单元互相连接构成三级单元或多面体,,最后由多面体单元组
成各种特定的沸石晶体结构,,是一种无机单元的聚合体.6Z1q.a"E8t
早期硅酸铝催化剂的微孔结构是无定型的,即其中的空穴和孔径是很不均匀
的,而分子筛则是具有规则的晶格结构,它的孔穴直径大小均匀,好象是具有一定规格的筛子一样,只能让直径比它小的分子进入.目前催化裂化使用的主要是Y
型分子筛.它的每个单元晶胞由八个削角八面体组成,削角八面体的每个顶端.是Si或AL原子,其间由氧原子相连接.晶胞常数是沸石结构中重复晶胞之间的距离,也称晶胞尺寸.在典型的新鲜Y沸石晶体中,一个单元晶胞包含192个骨架原子位
子,55个铝原子和137个硅原子./L#n&h'W/v4|&a
初期的发现表明，有适当的金属离子交换钠离子的泡沸石，如REHX，其活性
（经水蒸气处理后）比硅铝催化剂高200倍以上。
8B:
Pt8b&X8{#P%y#|
提高汽油辛烷值催化剂的活性组分是超稳Y型沸石（USY），而非REY型沸石,原因是使用超稳Y型沸石（USY）后,由于抽铝补硅的作用,硅铝比较大,活性偏抵,抑制了氢转移反应,汽油烯烃含量较高。
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]3R#D+q9j.@!
^
Thomas对硅铝催化剂的酸性作了比较清楚的解释。
他提出当四价硅和三价铝与氧以四面体配位，其结构需要一个正电离子才能完整。
在一定条件下，这一正电离子可以是氢离子，从而使此硅铝催化剂具有裂化活性。
裂化催化剂已发展50多年了，可以看出其发展历程是从白土到合成硅铝，
再到沸石催化剂，其各占历史舞台的时间大约是白土十年，硅铝二十年，而沸石
4/15
至今已近三十年，催化剂的费用通常只占催化裂化成本的一小部分（通常小于
3%）
主要成分仍是含Y型沸石催化剂本身，它起着主要裂化作用。
其他作为助剂的主要有①助燃剂；②辛烷值添加剂（提高汽油辛烷值及烯烃产率）；③硫转移剂；④捕矾机等。
大孔新沸石YPI-5可能用来进行重油裂化，YPI-5体积很大，空口直径为1.0nm.因此当前重油裂化催化剂的策略是:
①采用最低晶胞常数的USY沸石；②采用高
沸石含量；③采用低稀土加入量；④控制基质对沸石的活性比值；⑤控制基质孔径分布；⑥考虑金属容留量和使用金属捕集剂及钝化剂。
*y2z:
G"z#K9P.^.@#E目前优质催化剂约含40%的沸石，由于助剂的使用量要增加，因而稀释了催化剂系统藏量中Y型沸石的浓度。
9J6A'^8A8o*_:
o0Y
择形分子筛的硅铝比比Y型分子筛高，故更耐磨，稳定性好；针对活性来说，Y型分子筛是择形分子筛的2倍左右；对相同的分子筛来说，铝硅比大，酸密度
大，铝原子的尺寸也比硅原子大，所以晶胞常数较大，活性较高，干气、生焦较高，但铝不稳定，在使用的过程中，在高温和水蒸气条件下铝原子逐渐脱落，晶
胞尺寸也逐渐变小，活性也逐渐下降。
一个Y型分子筛的晶粒尺寸约1μm（1000nm），新鲜择形分子筛晶粒的尺寸约7～8μm，经过磨损以后约在1～2μm，可
以理解为一个Y型分子筛晶粒（1μm）约包括500个晶胞（晶格，2.43nm）大小。
9i#]7n）E/^.z）b't
分子筛及基质的直径约为1～3μm，如果催化剂颗粒的平均直径是60μm，可以理解为（分子筛1.5μm×20个＋基质1.5μm×20个）组成。
原料油经喷嘴雾化后，油滴的平均直径大约在60μm左右，与催化剂颗粒的平均直径相当，比较大的渣油分子直径大约在1～3nm左右，很多个类似的分子聚集起来雾化后形成在60μm左右的油滴颗粒。
催化剂粒径基本上成正态分布，一般Y型分子筛的孔径约为0.74nm，分子筛的最基本单位由晶胞组成，其直径约为2.45nm（新剂），脱水后孔直径缩小，收缩后直径降为2.425nm。
基质的孔径分布比较广，通常在0～50nm之间，适宜大直径渣油分子的预裂化，基质孔径可以根据重油
分子大小及催化剂配方灵活调整。
晶胞常数大（通常硅铝比小或是新剂），催化剂活性高，转化率高，干气及
焦碳产率高，但不稳定，水热稳定性差；晶胞常数小（通常硅铝比大或是平衡剂），催化剂活性低，部分收缩和烧结，水热稳定好。
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\1U+~'g:
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\基质有全部是惰性的，也有在惰性基质中添加活性基质的，孔体积其实应包括大孔、中孔和小孔这三种孔的孔体积。
二级孔是分子筛表面采用特定方法使其
塌陷而形成的孔，有利于小分子的裂解。
O#h（d+Y5N!
V"u9v'u!
_"I/
WOrbit-3000（JM）：
铝基型，总分子筛含量约为38～40%，其中择型分子筛占3%左右，磨损指数2.0%，耐水热稳定性稍差一些。
5/15
RSC-2006：
硅基型，总分子筛含量约为40%，其中择型分子筛占4.5左右，磨损指数2.1%，耐水热稳定性较好，因为总分子筛含量高，所以磨损指数也较高。
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CIP-2：
铝基型，总分子筛含量33%，其中择型占18%，磨损指数0.8%，总分子筛含量并不高，但择型所占比例偏大，所以磨损指数并不高。
择形沸石是一类具有特殊孔道结构和孔径尺寸的沸石，表现出特殊的择形催化性能，开始用于汽油辛烷值助剂的制造，随着新配方汽油规格的逐渐实施，这
种沸石的应用范围也逐步扩大。
1W#w'a'T6?
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\'y3j$Q
择形沸石的这种特殊孔道结构和孔径尺寸，使得只有直链分子和带有一个甲基的异构烃才能进入沸石孔道发生裂化反应，在裂化反应过程中，低辛烷值的直链烃和带有一个侧链的异构烃类进入择形沸石孔道，裂化为具有高辛烷值的小分
子烯烃，如C7和C7以上的直链烷烃裂化为汽油组分中的C5、C6及液化气中的
C3、C4。
1^\）v0_0k5x+~4X1T（p
目前最常用的择形沸石有两种：
⑴ZSM-5择形沸石：
ZSM-5是国际上开发较早的一种择形沸石，它具有良好的结
构稳定性和择形催化性能，已经应用于各种助剂和催化剂中，常规的ZSN-5虽然
具有良好的结构稳定性，但在水热条件下不能满足更高要求。
i8g（]0m9_1q
⑵ZRP择形沸石：
ZRP择形沸石是一种新型的择形沸石，这种沸石孔道结构有所
改变，从而具有优异的水热稳定性和择形催化性能，可用于反应温度高、条件苛
刻的催化裂解炼油工艺中。
5.1.1ZSM-5沸石7[7C!
^/n'I
ZSM-5沸石是一种三维结构模型,它包含两种孔道互相交叉,沿轴向的孔道是椭圆形的,其直径为0.51×0.56nm；沿a轴向的孔道是Z字型的,近似圆型形,其直径为0.54×0.56nm.
ZSM-5的孔是由十元氧环所构成,介于A型和八面沸石,但是它没有空腔,而只在两种空的交叉点有0.9nm左右的空间.
5.1.3粘结剂
在催化裂化催化剂中，粘结剂不仅起着粘结成型的作用，而且被视为基质的一部分，提供一定的活性、孔结构，并对催化剂中形成孔分布梯度起着重要的作用。
对全合成催化剂，基质本身也是粘结剂；对半合成催化剂，因基质中掺入大量的高岭土，要用无机的胶体将各组分粘结起来。
粘结剂通常分为硅铝溶胶、硅溶胶
和铝基溶胶三大类。
0s!
R[2U;U*H8l*Z%U.a
5.2催化剂的主要理化性质
（一）化学组成
催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质含量，通常包括Al2O3、SiO2、H20、Na20、Fe2O3、SO42-、RE2O3等。
;i4J,[%o;Z/C
6/15
①Al2O39a.@*R8V#x:
Y
Al2O3是催化剂的主要化学成分，是活性的主要来源，通常Al2O3含量高的催化剂稳定性较好。
②Na20
在催化裂化过程中，特别是在掺炼V含量高的渣油情况下，V与Na会形成低熔点化合物，这种共熔物具有极强的流动性，覆盖在催化剂的表面并渗入内部，使沸石晶体受到破坏，钠和钒对催化剂的破坏具有加和性，因此降低催化剂中的钠
含量是极为重要的。
③Fe2O3
Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，降低催化剂活性，影响产品分布，增加氢气和干气产率。
④SO42-
SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）生成稳定的硫酸盐，从而
使其失去捕钒能力，所以在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大，应尽量降
低。
⑤灼烧减量
灼烧减量是指催化剂中所含水分、铵盐和碳粒等挥发性性组分的含量，通常是
800℃灼烧损失量，生产中控制其减量≤15%，少量结构水的存在对催化剂形成质子酸中心很重要。
⑥RE2O36y9~（|+P.U4x"C4v3V"K
RE2O3是表示催化剂性能的指标之一，稀土通常来源于催化剂中的沸石，有时在
催化剂制造工艺中也引入稀土离子以达到改善性能的目的，在REY催化剂中，RE2O3含量可以代表催化剂中含有REY的多少，对同类催化剂而言，通常RE2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦碳产率也偏高。
平衡催化剂中的金属含量，如Ni、Na、V等，可以反映催化剂的污染程度，对裂化反应的影响很大。
（二）物理性质,Y.E:
_4x$G
物理性质通常包括:
比表面积、孔体积、密度、磨损指数、筛分组成五个主要项
目.*~0p1J*I2F.e-w,o*Z3D
①比表面积（m2）4c"x2y4q'p）W-|!
O
催化剂的比表面积是内外表面积的总和.单位质量的催化剂具有的表面积叫比表面积.通常内表面积远大于外表面积.因基质和制造工艺的不同,不同产品的比表面积与活性没有直接的对应关系.一般说来,全合成催化剂的比表面积大于半合
成的.l+x.k7B'n
②孔体积和孔径（ml/g）9h/o1v9?
-F!
u）Z+G,U
孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔体积的总和,单位是ml/g.孔的大小主要与催
7/15
化剂中的基质密切相关.对同一类催化剂而言,在使用过程中孔体积会减少,孔直径会变大.孔体积不仅影响催化剂的活性、选择性,而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能.孔径是微孔的平均直径,对气体的扩散有影响,孔径大,分子容易进出,再生性能好;孔径太小,不易扩散出来的产物分子容易缩合生焦并产生气体,而且比粗孔容易受热而崩坏.近年来,为适应大分子烃类的裂化,催化剂正向大孔、小表面积的方向发展.
③磨损指数
催化裂化催化剂除了要求具有活性高、选择性好等特点外,还要具有一定的耐磨机械强度.机械强度不好的催化剂,不但操作过程中跑损多,会增大催化剂用量,污染环境,严重时会破坏催化剂在再生器稀、密相中的合理分布,甚至使装置无法运转.磨损指数越小,表明该催化剂的抗磨性能越好.-F6v7D）~3^*s9`._6e#A
④筛分组成
催化剂是由大小不同的颗粒组成.不同粒径范围所占的百分数,称为筛分组成或粒度分布.催化剂的筛分组成应满足三个条件,即容易流化、气流夹带损失小和反应与传质表面积大.颗粒越小,越易流化,表面积也越大,但气流夹带损失也大.流化催化剂的颗粒大小主要在20～100μm之间.小于40μm的叫“细粉”,大于
80μm的叫粗粒.粗粒与细粉含量的比值叫做“粗度系数”,该值大时,流化性能差,通常不大于3.再生系统中平衡剂的细粉含量在15～20%时,流化性能好,气流夹带损失也不大.小于20μm的细粉在流化状态下很容易从旋分器中跑掉,耐磨性越差,跑损越严重.越细的催化剂颗粒,在装置中停留的时间越短,而粗粒停留时间较长,活性衰减也大,为了维持装置的平衡活性水平,适当卸剂并补充新剂是必要的.粗粒多时,流化性能差,对设备磨损程度大.平衡剂的粒度组成取决于三个因素:
⑴补充的新鲜剂的粒度组成;#o9O/B（e5Yj3s
⑵催化剂再设备中的操作状况（如流化）和它的耐磨性;
⑶旋分器的工作效率.一般工业装置中平衡剂所含细粉不多（约为5～10%）,原因
是床层线速较高,旋分器回收效率差等.
⑤密度&O4D5~4h/K&p"F-O3qc:
{
催化剂密度的大小,对流化性能、流化床的测量、设备的大小和催化剂的计量都有影响.通常,催化剂的密度用表观松密度表示.骨架密度>颗粒密度>堆积密度>表观松密度
（三）催化剂的使用性能$]4{*@8E8I*nS{
催化剂的活性、选择性、稳定性、抗金属污染性和再生性能是裂化催化剂的基本使用性能.
①活性:
C/{%V（_$i（z"d2m!
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8/15
催化剂的活性是反映其加快催化裂化反应速率的性能.沸石催化剂的活性用微反活性表示.催化裂化催化剂的活性主要来源于其活性组分,不同的沸石其活性水平相差很大.
REY由于其酸性中心密度高,活性也较高.
REHY与REY相比,降低了酸中心密度,其活性有所降低,但其选择性好、生焦
少.REHY型催化剂（如RHZ-200）与REY型催化剂（共Y-15、偏Y-15）相比,其初活
性低,但动态活性（二次转化率/焦碳）较高.#l1f"Xe,X"@1x&]/E*T
REUSY由于骨架铝被部
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