橡胶概述.docx

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橡胶概述

橡胶概述

§1.1橡胶的基本结构与性能

橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，亦被称为弹性体。

橡胶在外力的作用下具有很大的变形能力（伸长率可达500～1000％），外力除去后又能很快恢复到原始尺寸。

   橡胶按其来源分类可分为：

天然橡胶（Natrulrubber简称NR）、合成橡胶（Synthticrubber简称SR）。

天然橡胶是指直接从植物（主要是三叶橡胶树）中获取的橡胶。

合成橡胶是相对于天然橡胶而言,泛指用化学合成方法制得的橡胶。

   按使用范围分类可分为：

通用橡胶和特种橡胶；通用橡胶是指天然橡胶及性能和用途都与天然橡胶相似的丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶；特种橡胶是指具有某些特殊性能的橡胶，包括氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸脂橡胶、氯醚橡胶和卤化聚乙烯橡胶等；

   按照分子的极性强弱可分为：

极性橡胶和非极性橡胶；

   按照拉伸时的结晶程度的大小可分为：

结晶橡胶和非结晶橡胶；

   按照分子链上有无不饱和双键可分为：

饱和橡胶和不饱和橡胶；

   按照主链的化学结构可分为：

碳链橡胶和杂链橡胶。

   传统的橡胶一般都需通过硫化作用，使橡胶分子链间经化学交联形成网状分子结构。

   随着嵌段共聚和接枝技术发展起来的一类不需要进行化学交联，可以通过加热反复加工的弹性体材料，一般被称为热塑性弹性体。

§1.1橡胶的基本结构与性能

（1）橡胶的分子特征构成橡胶弹性体的分子结构有下列特点：

   ①其分子由重复单元（链节）构成的长链分子。

分子链柔软其链段有高度的活动性，玻璃化转变温度（Tg）低于室温；

   ②其分子间的吸引力（范德华力）较小，在常态（无应力）下是非晶态，分子彼此间易于相对运动；

   ③其分子之间有一些部位可以通过化学交联或由物理缠结相连接，形成三维网状分子结构，以限制整个大分子链的大幅度的活动性。

   从微观上看，组成橡胶的长链分子的原子和链段由于热振动而处于不断运动中，使整个分子呈现极不规则的无规线团形状，分子两末端距离大大小于伸直的长度。

一块未拉伸的橡胶象是一团卷曲的线状分子的缠结物。

橡胶在不受外力作用时，未变形状态熵值最大。

当橡胶受拉伸时，其分子在拉伸方向上以不同程度排列成行。

为保持此定向排列需对其作功，因此橡胶是抵制受伸张的。

当外力除去时，橡胶将收缩回到熵值最大的状态。

故橡胶的弹性主要是源于体系中熵的变化的“熵弹性”。

（2）橡胶的应力－应变性质图1中的应力－应变曲线是一种伸长结晶橡胶的典型曲线，其主要组分是由于体系变得有序而引起的熵变（即图中-Tds/dl部分）。

随着分子被渐渐拉直，使得分子链上支链的隔离作用消失，分子间吸引力变得显著起来，从而有助于抵抗进一步的变形，所以橡胶在被充分拉伸时会呈现较的高抗张强度和模量

          图1橡胶伸应力的内能组分和熵组分与伸长率的关系                   图2橡胶在恒定伸长下应力与温度关系

   橡胶在恒应变下的应力是温度的函数。

随温度的升高橡胶的应力将成比例地增大。

这可由图2中的曲线看出。

   橡胶的应力对温度的这种依赖称为焦耳效应，它可以说明金属弹性和橡胶弹性间的根本差别。

在金属中，每个原子都被原子间力保持在严格的晶格中，使金属变形所做的功是用来改变原子间的距离，引起内能的变化。

因而其弹性称为“能弹性”。

其弹性变形的范围比橡胶中主要由于体系中熵的变化而产生的“熵弹性”的变化范围要小得多。

   图3是典型的拉伸结晶橡胶的预测曲线和实验曲线的比较。

在一般的使用范围内,橡胶的应力-应变曲线是非线性的,因此橡胶的弹性行为不能简单地以杨氏模量来确定。

      图3橡胶的单向拉伸和压缩曲线                                         图4增大变形对橡胶的剪切模量－温度曲线的影响

 （3）橡胶的变形与温度、变形速度和时间的关系橡胶分子的变形运动不可能在瞬时完成，因为分子间的吸引力必须由原子的振动能来克服，如果温度降低时，这些振动变得较不活泼，不能使分子间吸引力迅速破坏，因而变形缓慢。

在很低温度下，振动能不足以克服吸引力，橡胶则会变成坚硬的固体。

   如果温度一定而变形的速度增大，也可产生与降低温度相同的效果。

在变形速度极高的情况下，橡胶分子没有时间进行重排，则会表现为坚硬的固体。

   橡胶材料在应力作用下分子链会缓慢的被破坏，产生“蠕变”，即变形逐渐增大。

当变形力除去后，这种蠕变便形成小的不可逆变形、称为“永久变形”（见图5）。

 （4）橡胶的能量吸收和损失橡胶受力时能贮存大量的能量，而在它回缩时释放出其贮存的绝大部分能量。

这是它独特的应力-应变性质的结果。

   然而，由于蠕变（应力松弛）的效应，回缩的应力-应变曲线不能够与上升曲线重合，因而有能量损失（滞后损失）。

                      表1同重量的橡胶与其他各种材料的贮能能力比较

                          材料名称            贮能，（J／Kg）

                          灰铸铁                 1.11

                          软钢                   9.18

                          磷青铜                 12.2

                          轧制铝                 22.6

                          弹簧钢                 284

                          胡桃木                 365

                          硫化橡胶               44800

          图5橡胶的蠕变曲线和恢复曲线                           图6橡胶的滞后环（ABC所包围的面积表示生热所消耗的能量）

 （5）橡胶的热性能

   ①导热性橡胶是热的不良导体，其导热系数在厚度为25毫米时约为2.2～6.28瓦/米2·0K。

是优异的隔热材料，如果将橡胶做成微孔或海绵状态，其隔热效果会进一步提高，使导热系数下降至0.4～2.0瓦。

任何橡胶制件在使用中，都可能会因滞后损失产生热量，因此应注意散热。

   ②热膨胀由于橡胶分子链间有较大的自由体积，当温度升高时其链段的内旋转变易，会使其体积变大。

橡胶的线膨胀系数约是钢的20倍。

这在橡胶制品的硫化模型设计中必须加以考虑，因为橡胶成品的线性尺寸会比模型小1.2～3.5％。

对于同一种橡胶，胶料的硬度和生胶含量对胶料的收缩率也有较大的影响，收缩率与硬度成反比，与含胶率成正比。

各种橡胶在理论上的收缩率的大小顺序为：

   氟橡胶>硅橡胶>丁基橡胶>丁腈橡胶>氯丁橡胶>丁苯橡胶>天然橡胶

   橡胶制品在低温使用时应特别注意体积收缩的影响，例如油封会因收缩而产生泄漏，橡胶与金属粘合的制品会因收缩产生过度的应力而导致早期损坏。

 （6）橡胶的电性能通用橡胶是优异的电绝缘体，天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶都有很好的介电性能，所以在绝缘电缆等方面得到广泛应用。

丁腈橡胶和氯丁橡胶，因其分子中存在极性原子或原子基团，其介电性能则较差。

在另一方面，在橡胶中配入导电炭黑或金属粉末等导电填料，会使它有足够的导电性来分散静电荷，或者甚至成为导电体。

                             表2各种橡胶纯胶的电性能参数

               胶种      介电常数     体积电阻ρ,Ω.m     功率因数     击穿电压,MV/m

               天然橡胶    2.4～2.6    （1～6）×1017        0.16～0.29   20～30

               丁苯橡胶    2.4～2.5    1016～1017         0.1～0.3     20～30 

               丁腈橡胶    7～12       1012～1013         5～6         20

               氯丁橡胶    7～8        1011～1014         3            20

               丁基橡胶    2.1         ＞1017             0.04         24

               乙丙橡胶    2.35        6×1017             0.02～0.03   28～30

               硅橡胶      3～4        1013～1014         0.04～0.06   15～20

                             表3各种橡胶硫化胶的电性能参数

               胶种       介电常数     体积电阻ρ,Ω.m     功率因数      击穿电压,MV/m

               天然橡胶   3.0～4       1016～1017         0.5～2.0      20～30

               丁苯橡胶   3.0～4       1014～1017         0.5～2.0      20～30

               顺丁橡胶   3.0～4       1074～1017         0.5～2.0      20～30 

               丁基橡胶   3.0～4       1017～1018         0.4～1.5      25～35

               乙丙橡胶   2.5～3.5     1017～1018         0.3～1.5      35～45 

               氯丁橡胶   5.0～8.0     1014～1015         2～20         15～20

               丁腈橡胶   5.0～12.0    1012～1013         2～20         －

               氯磺化聚乙烯4～5        1014～1016         2～10         20～25 

               硅橡胶     3～4         1015～1018         0.5～2.0      20～30

               氟橡胶     3～6         1014～1017         2～10         20～25

               聚硫橡胶   4～6         1015～1016         2～10         15～20

 （7）橡胶的气体透过性（气密性）橡胶的气透率是气体在橡胶中的溶解度与扩散度的乘积。

气体的溶解度随橡胶的溶解度参数增加而下降，气体在橡胶中的扩散速度取决于橡胶分子中侧链基团的多少。

气体在各种橡胶中的透过速度有很大的不同，在橡胶中气透性较低的是聚醚橡胶和丁基橡胶，丁基橡胶气透性只有天然胶的1/20。

而硅橡胶的气透性最大。

橡胶的气透性随温度的升高而迅速上升，对于使用炭黑作填料的制品来说，其品种和填充量对气透性能影响不大。

但软化剂的用量大小对硫化胶的气透性能影响很大，对气透性能要求较高的橡胶制品，软化剂的用量尽可能减少为好。

                             表4各种橡胶气体透过率的相对值（以天然胶为100）

               胶种              空气     He    H2     O2     N2     CO2 

               天然橡胶          100      100   100   100     100    100 

               丁苯橡胶          76       74    81    73      78     94

               顺丁橡胶          81              86    82      82     105

               氯丁橡胶          15              27    17      14     20

               丁腈橡胶（-CN20％）33      55    51     35      31    48

               丁腈橡胶（-CN32％）8.5     32    24     10     7.5    14

               丁腈橡胶（-CN39％）3.4     22    15     4.1    2.9    5.7

               丁基橡胶           4.8     21    15     5.6    5.0    4.0

               硅橡胶            2700            1070   2200   3300   1600 

               聚硫橡胶                           3.2    12             2.4

 （8）橡胶的溶解与溶胀未硫化的橡胶可以溶于与其溶解度参数相近的溶剂中。

对硫化胶而言，由于化学交联使橡胶大分子联接成三维网状结构，故在溶剂中仅能吸收溶剂逐渐胀大并达到平衡值（最大溶胀）。

这种现象称为橡胶的“溶胀”。

溶胀后的体积可达橡胶体积的数倍。

并伴随机械强度的损失。

硫化胶的最大溶胀与其交联密度有关。

在吸收溶剂时，硫化橡胶的交联网络也胀开而产生将溶剂挤出网外的弹性收缩力，当溶剂扩散渗入的压力与交联网络的弹性收缩力相等时，即达到溶胀平衡。

   由于液体浸入橡胶的深度是接触时间平方根的函数，因此，即使橡胶对所接触的液体无特别阻抗能力，如果橡胶制件本身有一定的体积，也能使其有一定的使用寿命。

 （9）橡胶的可燃性大多数橡胶具有程度不同的可燃性。

而分子中含有卤素的橡胶如氯丁橡胶、氟橡胶等，则具一定的的抗燃性。

因此，含有氯原子的氯丁胶和氯磺化聚乙烯在移开外部火焰后，既便燃烧也是困难的，而氟橡胶则完全是自行灭火的。

在胶料中配入阻燃剂（例如磷酸盐或含卤素物质）可提高其阻燃性。

§1.2橡胶的配合

  任何一种橡胶只有通过配合和加工，才能满足不同的产品性能的要求。

橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系：

（1）橡胶的硫化体系橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。

“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。

橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。

不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。

饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。

含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。

   不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。

橡胶的交联键有三种形式：

                         ①　　　　　　　　　②　　　　　　　　　③

   第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；

   第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；

   第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。

   多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。

在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：

  ①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。

硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。

缺点是耐热和耐老化性能较差。

  ②半有效硫化体系由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。

  ③有效硫化体系由低硫黄量（0.3～0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。

  ④无硫硫化体系不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。

这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。

（2）橡胶的补强及补强填充体系

   橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。

对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。

加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。

炭黑对橡胶的强系数见表8.4－5

   补强剂也使橡胶其它的性能发生变化，如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。

  ①补强剂　橡胶的补强填充剂是按粒径来分类的，粒子的大小是填料对物性影响的主要依据。

补强性填料的粒子极小，能赋予非结晶橡胶以有用的强度性能，并对结晶橡胶的强度也有一些改进。

填料质量和粒子大小可用来控制这两类橡胶胶料的伸长性能。

   炭黑是较优良的橡胶补强剂，多用于需要补强的场合。

白色或浅色胶料的补强则使用被称为白炭黑的二氧化硅（SiO2）。

                             表5炭黑对橡胶补强系数

                    胶种                   拉伸强度，                   MPa补强系数

                                    未补强的硫化胶补强的硫化胶 

                    丁苯橡胶（SBR） 2.5～3.5     20.0～26.0            5.7～10.4

                    丁腈橡胶（NBR） 2.0～3.0     20.0～27.0            0.6～13.5

                    乙丙橡胶（EPDM）3.0～6.0     15.0～25.0            2.5～8.3

                    顺丁橡胶（BR）  8.0～10.0    18.0～25.0            1.8～3.1

                    天然橡胶（NR）  16.0～24.0   24.0～35.0            1.0～2.2

炭黑是按制法（炉法或热裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和“结构”（粒子连接成短链或集团）

的多少来分类的。

每一参数都对胶料性能有显著的影响。

其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡胶（phr）中的重量份数来表示的。

   从图中可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。

硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低，同时其模量或刚度却不断升高。

随着模量或刚度的增大，橡胶的变形性能（弹性）随之削弱，而更象皮革，导致动态应变时滞后损失和生热增加。

  ②增容粒状填料　这是些粒径比补强性填料大得多的物料，粒径通常是20微米。

增容填料的主要功用是降低成本。

随着其在胶料中的配入量增加，抗张强度和耐撕裂成比例的降低。

因此其用量由物性要求所决定。

通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料，以便增加较廉的非橡胶物料含量，而不太损害橡胶的物性。

具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。

  ③增塑（软化）剂油类　油类被用做增容和软化材料，引起塑性增加用来抵消大量填料所引起的胶料在加工中流动阻力的增加和硫化胶刚度的增大。

同时会造成滞后损失增加和蠕变及应力松弛速度的增加。

图7天然橡胶的物性与炭黑含量的关系

 （3）橡胶的老化及防老剂与许多其它有机材料一样，橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化,称之为橡胶的老化。

其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致，它会因光或高温亦或某些微量元素（如铜或锰）而更加恶化。

   热氧老化是一个复杂的过程，包括许多反应。

影响反应的条件有：

工艺条件，金属催化剂，温度及配合剂配方等。

热氧老化的结果有两种：

  ①因断链导致橡胶软化发粘。

天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。

  ②因不断导致橡胶硬化发脆。

丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。

大多数情况下，这两种损害机制都会发生，哪种机制占优势，哪种机制就决定制品的变化趋势。

而且不管发生哪种损害机制，橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。

   某些金属（主要是铜、锰、铁及钴）离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。

这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。

硫黄硫化的硫化胶中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。

改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。

   臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分（即“双键”）发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。

如果制品处于应变条件就产生龟裂。

随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。

无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。

   橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。

因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。

一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。

选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性