电化学测试技术实验.docx

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电化学测试技术实验

实验一阴极极化曲线的测量

一、实验目的

1．掌握测量极化曲线的基本原理和测量方法；

2．测定铁电极在碱性溶液中的阴极极化曲线；

3．学会根据极化曲线分析溶液中添加剂作用的方法。

二、实验原理

在电化学研究中，很多电化学反应表现在电极的极化上，因此测量电极的极化曲线是很重要的研究方法。

在电流通过电极与电解液界面时，电极电位将偏离平衡电极电位，当电位向负向偏离时，称之为阴极极化，向正向偏离时，称之为阳极极化。

在电镀工艺中，用测定阴极极化的方法研究电镀液各组分及工艺条件对阴极极化的影响，而阳极极化可用来研究阳极行为或腐蚀现象。

所谓极化曲线就是电位与电流密度之问的关系曲线。

测量极化曲线的方法分为恒电流法和恒电位法，而每种方法又可以分为稳态法和暂态法。

本实验是测量在碱性镀锌溶液中，香草醛光亮剂对阴极极化的影响。

三、仪器与试剂

1．实验仪器

CHI660型电化学工作站1台，电解池1个。

2．试剂及材料

ZnO，NaOH，香草醛，二次蒸馏水、低碳钢电极（表面积为1cm2）1个，锌电极1块，氧化汞电极1个。

四、实验步骤

本实验采用CHI660型电化学工作站中的线性电位扫描法分别测量以下两种电解液中的阴极极化曲线：

（1）ZnO12g/L+NaOH120g/L；

（2）ZnO12g/L+NaOH120g/L+香草醛0.2g/L。

扫描速度：

2mV/s；电位扫描范围：

-1.18～-2.18V。

1．接好线路。

2．测量阴极极化曲线。

（1）研究电极为低碳钢电极，表面积为1cm2（注意测试面积一定要准确，不测部分要用绝缘漆涂好）。

将待测的电极用金相砂纸打磨，除去氧化膜，用丙酮洗涤除油。

再用脱脂棉沾酒精擦洗，用蒸馏水冲洗干净，再用滤纸吸干，放进电解池中。

（2）电解池的辅助电极为锌电极，参比为氧化汞电极。

（3）启动CHI660型电化学工作站，运行测试软件。

在Setup菜单中点击“Technique”选项，在弹出菜单中选择“LinearSweepVoltammetry”测试方法，然后点击OK按钮。

（4）在Setup菜单中点击“Parameters”选项。

在弹出菜单中输入测试条件：

IntiE（初始电位）为-1.18V,FinalE（初始电位）为-2.18V，ScanRate（扫描速率）为0.002V/s，SampleInterval（取点间隔）为0.001V，QuietTime（静止时间）为2s，Sensitivity（灵敏度）为1e-006，选择Auto-sensitivity，然后点击OK按钮。

（5）在Control菜单中点击“RunExperiment”选项，进行极化曲线的测量。

（6）改变溶液组成，测试电极在第二种溶液中的阴极极化曲线，测试条件同上。

3．实验完毕，关闭仪器，将研究电极清洗干净待用。

五、结果分析与讨论

1．绘制添加香草醛前后碱性镀锌溶液的阴极极化曲线；

2．对比两条阴极极化曲线，分析香草醛对极化曲线的影响。

实验二恒方波电位法测定电极真实表面积

一、实验目的

1．掌握恒电位方波法测量双电层电容的基本原理和方法；

2．测量并计算电极的真实表面积。

二、实验原理

化学电源中的电极大多数采用粉末多孔电极（如铅酸蓄电池的正、负极，锌银电池的锌电极和银电极）。

粉末多孔电极是由粉末和骨架构成的，它可以具有很高的空隙率和比表面积，因此在相同的表观面积下，电极的实际工作电流密度大大降低，进而可以降低电化学极化，使化学电源的性能大大改善。

测量真实表面积的方法很多，如：

气体吸附法、物理法和电化学方法等。

本实验采用电化学法，即恒电位方波法（或恒电位阶跃法）。

恒电位方波法测量电极真实表面积的实质就是测定电极的双电层电容，然后计算电极的真实表面积。

恒电位阶跃暂态过程的特征在于，在暂态实验开始之前极化电流为零，研究电极处于开路电位（平衡电位或稳定电位），实验开始时，研究电极电位突然跃至某一指定的恒定值，直到实验结束，同时记录极化电流随时间的变化规律。

测量信号的波形如图2-7所示。

图2-7电位阶跃法中所施加的单位波形

若对处于平衡电位或稳定电位的电极突然施加一小幅度电位阶跃信号，且持续时间不太长，使电极电位在平衡电位附近波动，此时可认为电化学反应的Rr，及双层电容Cd为常数，浓度极化的影响可以忽略，所以电极的等效电路如图2-8所示。

图2-8无浓差极化时过程的等效电路

要测定电极的双层电容，就应创造条件使体系处于理想极化电极，即在所控制的电位范围内，电极基本不发生电化学反应（Rr→∞），于是图2-8的等效电路可化简为图2-9。

当Rr→∞时，ir→0，此时极化电流i就是双层充电电流ic，响应波形如图2-10所示。

由图2-10计算出双层充电电量△q的大小，代入式（2-1）中，即可计算出研究电极的双层电容Cd。

图2-9无浓差极化及电化学反应时的等效电路图2-10电位阶跃法中所记录的电流波形

电极的双层电容Cd与电极的真实表面积S成正比。

纯汞的表面最光滑，所以可认为纯汞的表观面积就等于它的真实表面积。

已知汞电极的双层电容值为20μF/cm2，以它为标准，记作CN，表示单位真实表面积的电容值。

将测得的电极的电容值Cd被CN除，便可计算出该电极的真实表面积S。

由上述可知，方波电位法测定Cd与真实表面积的条件是：

1．电极体系应接近于理想极化电极；

2.施加于电极体系的电位应当是小幅度的。

只有这种条件下Cd才与电位的变化无关；

3.恒电位阶跃的脉宽应有适当大小，保证在选定脉宽时双电层充电完毕；

4.研究液中不应当有表面活性剂，否则它们的吸附使Cd降低，导致测得的电极真实表面积明显偏低。

三、仪器与试剂

1．实验仪器

CHI660型电化学工作站1台，三电极体系电解池1套，铂片电极1个，氧化汞电极1支。

2．试剂及材料

1MKOH溶液，银片电极（或玻碳电极）1个，银粉电极（或碳纳米管电极）1个。

四、实验步骤

电解池采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为氧化汞电极，电解液为lMKOH溶液。

1．先用银片（或玻碳电极）做研究电极，接好实验线路。

2．打开计算机和电化学工作站开关。

在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

3．测量开路电压。

4．在分析测试系统中选择计时电流法。

5．根据开路电压设定参数，进行测试。

6．保存电流时间曲线，并通过电化学工作站自带软件对电流进行积分。

7．更换银粉电极（或碳纳米管电极）作为研究电极，重复以上步骤。

五、实验数据处理及分析

1．绘出两研究电极的电流-时间曲线；

2．根据公式（2-1）和式（2-2）计算两种研究电极的真实表面积。

实验三方波电流法测定电极反应的交换电流密度与传递系数

一、实验目的

1．掌握恒电流方波法测量电极反应交换电流密度与传递系数的基本原理和方法；

2．测量并计算Pt/K4FeCN6、K3FeCN6、KCl电极体系的

和α。

二、实验原理

用稳态法测定快速电极反应的动力学参数由于浓差极化的影响而受到限制，使用暂态法时，由于瞬间扩散电流可以大大提高，因而有可能使用暂态法测定快速电极反应的动力学参数。

根据电化学极化下的电极等效电路（图1），暂态电流通过电极时，一部分用于给双电层充电，另一部分用于电化学反应，即公式1中i为外加极化电流，ic为双电层充电电流，ir为法拉第电流。

在恒电流极化下，ic随着极化时间t下降，ir不断增加，到一定时间（稳态）后，ic=0，i=ir，双电层充电完毕，极化电流全部用于电化学反应。

因此，如果选择适当条件，可以分别测定Rl、Rr与Cd。

电化学极化下的恒流暂态法常用于测定Rr，进而求得

和α。

图1电化学极化下的电极等效电路

i=ic+ir

（1）

方波电流法是一种恒流双阶跃法，它是把一个恒流方波加到研究电极上，同时记录响应的φ-t曲线。

图2a为小幅度方波电流扰动的i-t曲线，b和c为响应的φ-t曲线，由图b可知，溶液欧姆电位降部分为AB段或CD段。

图2a-方波电流扰动图，b-Rl未补偿的电位波形，c-Rl已补偿的电位波形

当电极极化处于线性区时，可由图2响应的φ-t曲线求得：

Rr=（φC-φB）/△i

（2）

φC和φB由图2的b或c观测而得，△i为设定的恒流阶跃值。

求出Rr后，便可由公式（3）求得交换电流

。

=RT/nFRr（3）

为了测定电极反应的传递系数α，对于O+ne=R的电极反应，可以借助公式（4）

=nFKsCO1-αCRα（4）

测定CR（或CO）一定时，不同CO（或CR）时的

，按公式（5）求得α

1-α=（ә㏑

/ә㏑CO）CR（5）

以计算得到的㏑

为纵坐标，㏑CO为横坐标作图，进行线性拟合后得到直线的斜率K，即为1-α，最后求出α。

三、仪器与试剂

1．实验仪器

CHI660型电化学工作站1台，三电极体系电解池1套，铂片电极1个，玻碳电极1个饱和甘汞电极1支。

2．试剂及材料

研究液组成为：

XMK3Fe（CN）6+0.01MK4Fe（CN）6+1MKCl溶液（X分别取0.001、0.0025、0.005、0.0075、0.01和0.02M）

四、实验步骤

电解池采用三电极体系，工作电极为铂片，辅助电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为XMK3Fe（CN）6+0.01MK4Fe（CN）6+1MKCl溶液。

1．用铂片做研究电极，接好实验线路。

2．打开计算机和电化学工作站开关。

在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

3．测量开路电压。

4．在开路电位正负10mV电位范围内做线性电位扫描，扫速为5mV/s。

5．从获得的线性极化曲线中选择具有良好线性关系的电流区间，并以此作为方波电流设置的依据。

6．选择方波电流法，设置方波的频率约为150Hz，在设置好阶跃电流后开始测量，记录φ-t曲线。

7．实验结束时，把电极洗净，置于二次蒸馏水中备用。

五、实验数据处理及分析

1．根据公式

（2）、（3）求不同研究液时电极体系的Rr和

，并列表总结；

2．根据公式（5），通过作图法求出电极反应的α；

3.影响α测量结果的因素有哪些；

4.能否用恒电流阶跃法测量Cd？

请说明一般不用此法测定Cd的原因；

实验四交流阻抗法测量电极过程参数

一、实验目的

1．初步掌握用CHI660电化学工作站测量复数阻抗技术，并由复数平面图解法求电极阻抗；

2．在腐蚀电位附近测量碳钢在酸性介质及有缓蚀剂存在下的电极阻抗，通过复数阻抗图的分析，了解缓蚀剂对电极双电层和反应电阻的影响。

二、实验原理

交流阻抗法是以小幅度的正弦波信号施加于研究电极时，研究电极的电流或电位也按同频率的正弦规律变化，并可用交流电桥、选相采样、椭圆分析等方法测量电极的阻抗，然后，对阻抗图进行解析，就可获得所需的电极过程参数。

本实验采用CHI660电化学工作站进行测量。

复数阻抗的测量以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，即不仅给出阻抗的绝对值而且给出相位角，因此可以提供关于被研究电极的较丰富的信息。

自从1960年J．H．sluyters提出以来，此法已得到广泛的发展，被认为是电化学研究中颇有潜力的一种方法。

对于一个纯粹电化学控制的电极体系，可等效成如图2-15所示的电路。

图2-15纯粹电化学控制的电极体系的等效电路

此等效电路的总阻抗为：

（2-11）

令实数部分：

，虚数部分：

结果式（2-11）可写成：

Z=x-jy，此式与电R、电容C相串联的阻抗表达式

的形式一样，因此图2-15的等效电路可表示为图2-16。

图2-16简化的等效电路电路图

Rs与

在复平面上分别为阻抗Z的实部Re和虚部Im。

对于每一个ω值，有相应的Z值，在复数阻抗平面内表现为一个点，连接各ω的阻抗点得到一条曲线，称为复数阻抗曲线，这就是我们常说的复数平面图。

式（2-11）的曲线为一半圆，如图2-17（a）所示，半圆的直径即为反应电阻Rr，在圆的顶点虚部与实部数值相等，若ωD表示该处的频率，则：

可见复数阻抗法还能在有电极反应的条件下给出双电层电容值。

当参比电极与研究电极间有明显的溶液电阻Rl时，所测得的阻抗的实数部分相当于电极反应电阻与溶液电阻的串联，其阻抗图如图2-17（b）所示。

图2-17等效电路的阻抗图

比较图2-17（a）、（b）可以看出图形右移了R1。

当电极引线电阻较大时，亦有同样的移动,因此复数阻抗法能将电极本身的阻抗和与之相串联的纯电阻分离开来。

实际测量中，由于所选的频率不一定正好出现圆顶点的频率ωD（实际上很难正好选择到这一频率），因此，可在D点附近选取一点D’，如图2-18所示，其频率ωD’相应于实验中真正选用的频率，过D’点作CD’垂直于Re轴，交Re轴于C’。

图2-18复平面阻抗图

然后按下式计算双电层电容C。

式中，ωD’为D’点频率；

为C’至B的距离；

为A至C’点的距离；Rr为

。

如上所述，我们可用复数阻抗法求出反应电阻Rr，那么当外极化电流密度足够小时，则

»i，这时可以认为iK≈iA，此时电极的过电位很小，仍维持在平衡电位附近，因此极化电流与过电位的关系如下：

从而利用我们求得的Rr，可求出电极反应的交换电流密度

。

三、仪器与试剂

1．实验仪器

CHI660型电化学工作站l台，三电极体系电解池1套，铂片电极1个，饱和甘汞电

极1支。

2．试剂及材料

20#碳钢电极，0.5M硫酸，0.5M硫酸+1%硫脲溶液

四、实验步骤

电解池采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液分别为0.5M硫酸和0.5M硫酸+1%硫脲溶液。

1．研究电极为20#碳钢电极，将待测的电极用金相砂纸打磨，除去氧化膜，用丙酮洗涤除油。

再用脱脂棉沾酒精擦洗，用蒸馏水冲洗干净，再用滤纸吸干，放进电解池中。

2．打开计算机和电化学工作站开关。

在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

3．测量开路电压。

4．在分析测试系统中选择交流阻抗法，并设置好参数：

中心电平设为开路电位，振幅为5mV,高频为100000Hz，低频为0.01Hz，然后进行测量。

5．保存复数平面曲线。

6．将复数平面曲线中的数据转换成.txt格式文本后导出。

7．更换电解液，重复以上步骤。

五、实验数据处理及分析

1．用作图软件画出碳钢电极在不同体系中的复数平面图。

2．利用ZIP阻抗拟合软件对所得的复数平面图进行拟合，分别求出碳钢电极在硫酸体系和加有缓蚀剂的硫酸体系的

。

3．加入缓蚀剂后体系的双层电容发生了什么变化，请分析原因。

实验五循环伏安法研究不同电极反应

一、实验目的

1．了解循环伏安法的基本原理及应用；

2．掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。

二、实验原理

循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。

该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。

循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极，一支辅助电极（又称对电极）。

外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。

循环伏安法加电压的方式如图2-21所示。

对可逆电极过程（电荷交换速率很快，反应由扩散控制的过程），如一定条件下的Fe（CN）63-/4-氧化还原体系，当电位由高到低负向扫描时，Fe（CN）63-在电极上被还原，反应为：

Fe（CN）63-+e→Fe（CN）64-，得到一个还原电流峰。

当电位正向扫描时，Fe（CN）64-在电极上氧化，反应为：

Fe（CN）64--e→Fe（CN）63-，得到一个氧化电流峰。

所以，电位完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2-22所示的氧化还原曲线。

循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性、化学反应历程、电活性物质的吸附等许多信息。

图2-21循环伏安法加电压的方式图2-22循环伏安法测得的氧化还原曲线

在循环伏安法中，阳极峰电流ipa、阴极峰电流ipc、阳极峰电势Epa、阴极峰电势Epc。

以及ipa／ipc、△Ep（Epa一Epc）是最为重要的参数。

对于一个可逆过程：

一般情况下，峰电位不随扫描速度的改变而变化，△Ep约为58/nmV，ipa/ipc≈1。

正向扫描的峰电流ip为：

式中各参数的意义为：

ip为峰电流（单位：

A）；n为电子转移数；A为电极面积（单位：

cm2）；D为扩散系数，（单位：

cm2/s）；ν为扫描速度（单位：

V/s）；C为浓度（单位：

mol/L）。

标准电极电势为：

所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。

对于一个不可逆过程，峰电位将随扫描速度的改变而变化，△Ep一般大于58/nmV，阴极峰电流和阳极峰电流也不相等。

三、仪器与试剂

1．实验仪器

CHI660电化学工作站l台，铂盘电极、玻碳电极及Ag/AgCl电极。

2．试剂及材料

0.02M铁氰化钾+0.02M亚铁氰化钾+1M氯化钾溶液，1M氢氧化钾溶液，1M氢氧化钾+1M甲醇溶液

四、实验步骤

1．工作电极预处理

铂盘电极、玻碳电极分别作为测定Fe（CN）63-/4-及甲醇碱性溶液的工作电极，工作电极使用前在绒布上依次用大小为500nm、30nm的氧化铝粉末打磨光亮，然后在乙醇和二次蒸馏水中超声洗涤数分钟。

2．将配好的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液50mL倒入电解池中，插入洗净的玻碳电极（工作电极）、铂盘电极（辅助电极）及Ag/AgCl电极（参比电极），夹好电极夹。

3．打开CHI660型电化学工作站，选择循环伏安法，设置试验参数：

初始电位：

+0．600V，终止电位：

-0.200V，扫描速率50mV/s，记录循环伏安图并保存。

随后，记录扫描速率分别为4、9、25、100、144mV/s的循环伏安图。

在完成每一次扫速测定后，要轻轻摇动一下电解池，再进行下一次测量。

4.以1M氢氧化钾为电解液，铂盘电极为工作电极、玻碳电极为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行循环伏安图的测量。

设置试验参数：

初始电位：

-0.850V，终止电位：

0.250V，扫描速率50mV/s。

5.以1M氢氧化钾+1M甲醇溶液为电解液，按照步骤4进行实验。

随后，记录扫描速率分别为4、9、25、50、100、144mV/s的循环伏安图。

五、实验数据处理及分析

1．列表总结Fe（CN）63-/4-的测量结果（Epa、Epc、△Ep、ipa、ipc），并判断电极反应的可逆性。

2．计算Fe（CN）63-/4-电极反应的电子转移数和标准电极电位。

3．列表总结铂电极催化甲醇氧化时的测量结果（Epa、ipa），并说明此电极反应是否可逆。

4.绘制Fe（CN）63-/4-和甲醇的Epa与扫速ν的关系曲线。

5.从铂电极在1M氢氧化钾和1M氢氧化钾+1M甲醇溶液各自的循环伏安图解释在电极上可能的反应机理。

参考文献：

1.刘长久,李延伟,尚伟.电化学实验[M].北京:

化学工业出版社，2011.

2.湖南大学自编教材——应用化学专业实验讲义（应用电化学与表面精饰方向用），2004.