乙烯水合制乙醇.docx

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乙烯水合制乙醇

大米、玉米、高粱、（乙醇早期由含淀粉类物质粮～发酵得到。

生产1t酒精,约需消耗34t薯类）又食。

自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法（又开发成功称硫酸水合法）制乙醇的工业生产以来,世界上主要采用乙烯直接水合法制乙醇工艺。

现在,直接水合法生产乙醇。

1.生产方法评述

第一步,生产工艺分二步进行硫酸水合法

（1）:

是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯

ＣＨＳＯＣＨＳＣＨ＝ＣＨ＋Ｈ２３２２２４ＨＯ４（Ｃ＝ＣＨＳＯＣＨＣＨＨ＋ＣＨ２４３２２）ＨＣＨＳＯ４２２３反应温度98%,硫酸浓度反应的工艺条件为:

94%～60～90℃,压力～。

:

第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇

ＯＣＨＣＨＨ＋ＨＳＯＣＨＣＨＯ２２３４３２Ｈ＋ＨＳＯ４２．

（ＣＨＣＨ）ＳＯ＋２ＨＯＣＨＣＨＯ２３２２２２４３Ｈ＋ＨＳＯ４２水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右。

因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%～75%是比较容易的,再提浓时有SO烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO烟雾３３愈多。

为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。

到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。

此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。

（2）直接水合法有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。

反应的工艺条件为:

反应温度250℃左右,压力,HＯ／ＣＨ（摩尔比）为∶1,以磷酸硅藻土为催化４２２剂。

在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5%左右,选择性94%～95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。

缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。

气相直接水合法工艺原理2.

:

主反应为

（1）化学反应

ＯＨＯ→ＣＨＣＨＣＨ＝ＣＨ+H２２３２２kJ/mol△Ｈ＝－４０

副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：

ＣＨ＝ＣＨ＋ＨＣＣＨＯＨ→ＣＨ５３２２２２ＯＣＨ５２ＣＨＣＨＯＨ====ＣＨＣＨＯ＋Ｈ３２３２此外,还有乙烯齐聚生成C以下异构烷的反应,乙烯脱8氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明,转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为:

乙醇%（w）乙醛

2%（w）

二乙醚%（w）聚合物和其他醚类

1%（w）

乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。

乙烯水合的平衡常数可由下式求得:

图5-4-03乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系

（ＨＯ／ＣＨ＝１∶１）４２２lgKp=2100/T

平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。

由图5-4-03可见,即使压力升至,在300℃时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。

目前工业上应用的催化剂（如磷酸/硅藻土）只能在250～300℃时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在左右,相应的平衡转化率在10%～20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。

（2）反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。

5,经历这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,:

a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中个步骤且逐渐向扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,乙烯分子与酸性水所含的水合氢离液膜内部溶解;b.＋络合物经-络合物;c.π-Ｈ子（Ｏ）中的质子形成π3正碳离子再与水,转换成为正碳离子;d.过电子转移,作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合正氧离子再脱落下一个质子转变为形成正氧离子;e.质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。

在乙醇,络合物异构成正碳离即由π第3步（这些步骤中,,是控制步骤。

但酸膜内的扩散阻力,的速度最慢）子对反应速度也有影响。

反应物和产物在酸膜中的扩散由上述机理可知,H它与它与空速有关）,催化剂表面的酸浓度（（速度３＋以及反应温度都会）（Ｏ有关）,反应物的浓度或分压反应速对反应速度产生明显影响。

动力学试验表明,而水蒸气的分压则有正面度对乙烯分压是一级关系,负面影响是它使正面影响与乙烯相同,,和负面影响因而减缓反应速即酸强度）减小,（催化剂表面酸浓度合适的水蒸气分压要由实验确定。

度,

:

催化剂（3）用作烯烃水合的催化剂有以下3类

①无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdCl,ZnCl,CuCl２２,FeCl等。

其中在工业上得到最广泛使用的是以多３２孔物质（如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土）为载体的磷酸。

②酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。

其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550～600℃进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。

③杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅钨酸（SiO·１２ＷＯ·ＸＨＯ）及其盐类。

２３２此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。

目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%～65%再经干燥和高温焙烧制得。

催化剂外,磷酸溶液浸渍

表上是干燥的,但在载体孔隙的表面（俗称内表面）却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。

研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%～85%（w）对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。

制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。

即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。

3.气相直接水合法工艺条件的选择

（1）反应温度前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小（摩尔数减少）的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。

对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温度为250～300℃。

此时反应受热力学控制,转化率低。

反应温度过高,不仅转化率更低,还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。

（2）反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。

乙烯转化率和乙醇空时收率（克/均随压力增大而增加。

但系统总压不）升催化剂·时．

宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。

例如,当反应温度为280℃,乙烯与水的用量比为时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在左右。

（3）n（水）/n（烯）比水/烯比（摩尔比）对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。

图5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图5-4-05示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。

由图5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙

5-4-04水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度298℃,乙烯-12048h～空速1975

乙烯摩尔比对生成水/图5-4-05

副产物的影响

～300℃,乙反应温度295-1烯空速2000h

醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。

由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。

但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。

更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。

现在,工业上当总压为,反应温度为280～290℃时,水/烯比一般采用～。

（4）循环气中乙烯浓度实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有1%～2%的惰性气体（主要是甲烷和乙烷）,它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。

循环气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。

因此,循环气中乙烯浓度宜保持在85%～90%。

（5）乙烯空速在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利（可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力）,来,太高会因在酸膜表面停留时间过短,但不宜太高．

不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度-1为宜。

下降。

工业上空速选择在2000h

乙烯气相直接水合法工艺流程4.

分。

乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06反:

为合成、精制和脱水3部分。

反应器的操作条件催化剂是以硅藻土为载体的,应温度325℃,反应压力。

因反应97%95%～。

转化率4%～5%,选择性ＨＰＯ４３所以在工艺流程中设置一个洗涤塔液中含有磷酸,用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。

这又称中和塔）（因高温易使磷酸盐在换一工序一定要放在换热器后,的～15%,甚至会堵塞管道。

含乙醇10%热器表面结垢分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精,粗乙醇水溶液制部分。

美国联合碳化物公司5-4-06图乙烯水合制乙醇工艺流程图

钢水合器5-4-07（a.图）;b.的双金属的

1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳

精制部分的工序有:

a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水（可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度）,两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水（萃取率达90%以上）,经冷却冷凝分出油相（有机相）和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。

由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛（碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛）。

精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。

由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇（95%）,乙醛含量小于20～40ppm。

在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。

w（乙醇）=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的60%以上。

但有些工厂需要无水乙醇,为此可将w（乙醇）=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂（如苯、甲苯等）将乙醇中少量水以三元共沸物形式带水组成-乙醇-苯（塔底即获无水乙醇。

三元共沸物,走．

为:

苯64%（w）,乙醇31%（w）,水5%（w））蒸气经冷却冷凝,分出油相和水相,油相（即带水剂苯或甲苯）返回共沸塔、水相回乙醇蒸（提）浓部分。

5.水合反应器

图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器（即水合器）。

它是空心的整体锻造的圆钢设备,内径1260～2200mm,壁厚70mm,衬铜厚12～15

mm（见图5-4-07a）,也可用钢-铜双金属制成改进的反应器（见图5-4-07b）。

催化剂层高7m。

此外,为了减少带出酸量,反应器下部装填高1m的纯载体层（没有浸渍HＰＯ）。

气体线速为m/s,工作周期初压降４３为～,周期末达。

该水合器补加磷酸采用注入混合法,磷酸随原料气一起进入反应器,并借助原料气线速将磷酸均匀分散在各层载体上,以达到补加磷酸的目的。

也有的反应器采用直接喷洒法或间歇浸渍法补加磷酸。

直接喷酒法是在反应器中设置一喷头,磷酸以细雾状喷洒出来均匀分布于水合器的横截面上。

间歇浸渍法是将反应器内物料排净后,从底部通入磷酸,浸没整个催化剂层,当达到浸渍要求后,排出残余磷酸,用氮气清除系统内杂气后,投料恢复生产。