电化学催化中的激光拉曼光谱法.docx

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电化学催化中的激光拉曼光谱法

电化学催化中的激光拉曼光谱法

摘要在研究高比表面积和低透射率的粗糙或多孔电极体系方面,拉曼光谱比其它光谱技术更具有优势,其最大的缺点是检测灵敏度非常低。

近年来人们利用表面增强拉曼光谱（SERS）成功地将过渡金属电极表面物种的检测灵敏度提高了1~3个数量级,使这一局面得到明显的改观,从而实现了对一些重要的电催化反应的原位监测以及电化学反应（解离）产物及中间产物的鉴别,为利用激光拉曼光谱技术来研究电催化体系展示了良好的发展前景。

本文在简要回顾拉曼光谱在电化学中应用的历史的基础上,简述表面拉曼光谱的基本原理和表面增强拉曼光谱（SERS）现象,此后介绍了电化学拉曼光谱技术的仪器、方法和实验装置。

讨论重点放在如何提高检测灵敏度、光谱分辨率、空间分辨率、时间分辨率以及其它联用技术,同时用一些实例来说明拉曼光谱应用于电催化领域的特点,最后将简要探讨该领域的未来发展方向和有关技术。

关键词电化学催化激光拉曼光谱电极表面

AbstractResearchinhighspecificsurfaceandlowtransmissionrateoftheroughorporouselectrodesystem.Ramanspectroscopymoreadvantagesthanothers,itsmostweaknessislowdetectionsensitivity,Inrecentyears,peopleusingsurface-enhancedRamanspectroscopy（SERS）tothesuccessfullyheightensensitiveoftransitionmetalelectrodesurfacespeciesdetectiongainof1~3quantitatively,thesituationhasbeenmarkedlychanged.thusachievingtherightnumberofimportantcatalyticreactionsinsitumonitoringandtheelectrochemicalreaction（dissociation）productsandintermediateproductsidentification,fortheuseofRamanspectroscopytostudytheelectro-catalyticsystemfordisplayingagooddevelopmentprospectsInthispaper,abriefreviewofRamanSpectroscopyintheapplicationofelectrochemicalhistoryonthebasisofRamanspectrasurfacebrieflythebasicprinciplesandsurface-enhancedRamanspectroscopy（SERS）,thenintroducedelectrochemicalRamanspectroscopyequipment,methodsandexperimentaldevicesDiscussionfocusedonhowtoimprovethedetectionsensitivity,spectralresolution,spatialresolution,timeresolutionandinconjunctionwithothertechnologies,SomeexamplesofusingRamanspectroscopytointroduceelectro-catalyticcharacteristicsofthearea,Finally,abrieflookaboutthefuturedirectionanddevelopmentofrelevanttechnologies.

KeywordElectrocatalysisLaserRamanspectroscopyElectrodesurface

1　电化学拉曼光谱技术的发展史

1923年Smekal从理论上预测,当频率为ν0的入射光经试样散射后,散射光中应含有频率为ν0±ν的辐射。

1928年Raman（拉曼）等[1]以汞灯、棱镜和照相底板作实验工具,以苯液体为试样,首次发现了这种效应。

他在两年之后即获得诺贝尔奖,拉曼光谱的名称也由此而来。

由于拉曼光谱的检测灵敏度非常低,而在20世纪40年代中期与之互补的红外技术则迅速地发展并开始商品化,使拉曼散射光谱的研究一度衰落。

直至20世纪60年代末期,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。

由于激光具有高亮度、高方向性和偏振性等优点,使其成为拉曼光谱技术的理想光源。

随着检测技术的发展,拉曼光谱技术才逐步发展成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具。

即便如此,它在电催化方面的应用还是受到很大的限制。

这是因为参与表面过程或反应的物种往往仅有单分子层、甚至是亚单层,而分子的微分拉曼散射截面通常仅有（甚至低于）10-29cm-2sr-1,若使用常规的激光拉曼谱仪检测表面单分子层的物种,其拉曼信号强度一般低于1光子计数/s（即常规谱仪的检测限）[2]。

1973年,Fleischmann等[3]首次将拉曼光谱应用于电化学研究,研究了薄膜电极上的金属氧化物和金属卤化物,如在沉积于Pt电极上的汞珠表面所产生的Hg2Cl2、Hg2Br2和HgO薄膜。

由于这些汞的化合物是非常强的拉曼散射体,故能获得足够强的拉曼信号,从而证明了利用拉曼光谱研究薄膜（包括催化剂）电极结构的可行性。

电化学拉曼光谱最具突破性的进展当属实现了电极/电解质界面的（亚）单层吸附物种的研究。

Fleischmann等[4]于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上的单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱,而且拉曼信号随所施加的电位会发生明显的变化,表明它们是来自于电极表面物种。

但是,他们认为能得到高质量的表面拉曼谱图的原因仅仅是因为高粗糙的表面可以吸附更多的分子[4]。

VanDuyne及其合作者[5]则敏锐地意识到,如此之强的表面拉曼信号不可能简单地来源于粗糙电极的表面积增大。

他们对此作了详细的实验验证和理论计算,发现吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中的同数量的吡啶的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级,这是一种从未被认识到的、与粗糙表面有关的巨大的增强效应,即SERS效应。

106倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层分子（或离子）放大成为一百万层,因而SERS能避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。

这些开拓性的工作成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。

至今已发表了数千篇有关SERS理论和实验的研究论文。

在20世纪80年代,人们经过系统和全面的研究,遗憾地发现仅有少数几种金属（主要是粗糙的Ag、Au和Cu）才具有强的表面增强效应,这严重限制了SERS的应用领域。

而另一方面,过渡金属在电化学、催化和材料科学中都是极为重要的材料,若能将SERS技术的应用拓宽至包括过渡金属在内的各种金属和合金材料将十分有意义。

Fleischmann和Weaver研究组[6,7]分别通过在高SERS活性的Ag和Au基底上沉积超薄膜层过渡金属来获取SERS信号。

但是,厚度仅为十分之几至几纳米的超薄金属层难以保证其能完全覆盖住粗糙金属基底,并且其电化学稳定性和可逆性皆较差。

这以后的十几年中仅有几篇直接从纯过渡金属表面获取SERS信号的报道,但是获得的信号都极其微弱,有的甚至难以被其它研究组重复,故得不到普遍的认可和实际应用。

直到20世纪90年代后期,得益于电极处理新方法的发展和高灵敏度拉曼谱仪的推出,人们成功地从纯Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co和Ni电极上获得高质量的表面拉曼信号,并发现它们具有1~3个数量级的表面增强效应[8,9]。

用拉曼光谱研究各种过渡金属上的表面吸附（反应）物种已成为现实。

这些进展清楚地表明,拉曼光谱将有望和红外光谱技术一样,广泛应用于表面科学和电催化的研究中。

2　表面拉曼散射光谱的基本原理和特征

2·1　正常拉曼散射

拉曼效应是一种非弹性光散射现象。

当频率为ν0的单色光入射于试样时,一般除了透射、反射或吸收以外,同时还出现向四面八方辐射的微弱的散射光。

若用光谱仪来分析散射光的光谱,将发现散射光是由若干不同频率的成分所组成的,大部分散射光的频率与原来入射光的频率ν0相同,少部分散射光的频率发生了变化,与ν0不同,且包含有若干个不同频率的成分,这部分光称为拉曼散射,其光强仅约为入射光强的10-10。

不同拉曼过程的跃迁机理概示于图1。

拉曼过程是一个发生在光照后10-12s时间内的双光子过程。

分子中的电子首先被一个频率为ν0的光子激发至处于其激发态和基态之间的一个“虚态”,当电子从“虚态”跃迁回基态时,将发射出光子。

由νm→νn的跃迁产生的Stokes线相当于将某一特定的振动模激发至其第一激发态的激发过程,同时导致基频吸收,如图1（a）。

而从νn→νm的跃迁产生了反-Stokes线,如图1（c）,由于处于振动激发态的分子少,其跃迁几率小,从而拉曼散射弱。

对于一个频率为ν的振子,其Stokes和反-Stokes线对应于ν0-ν和ν0+ν处的拉曼谱线。

通常,拉曼谱图是以散射光强度和以cm-1为单位的拉曼位移ν作图。

拉曼信号都很弱,通常1010个入射光子才会产生一个拉曼光子。

因此,要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。

2·2　共振拉曼散射

当选取的入射激光频率ν0非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,见图1（d）,与“虚拟态”情况相比,由于其在电子激发态停留的时间明显加长,致使拉曼跃迁的几率大大增加,这种现象被称为共振拉曼效应（RR）,它可使分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106倍。

共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。

而且,共振拉曼谱也比正常拉曼谱简单的多,因为只有与电子跃迁相关的振动模式才有增强

图1　Stokes、反Stokes、共振拉曼散射和瑞利散射的能级示意图

Fig·1　IdealizedmodelofStokes,anti-StokesandresonanceRamanscattering,andRayleighscattering·（0）Groundelectronicstate;　

（1）Firstexcitedelectronicstate;（m）Groundvibrationalstate;（n）Firstexcitedvibrationalstate·

根据光散射的量子力学理论,由振动态m（νm）跃迁至n（νn）产生的散射光,其单位立体角度拉曼强度可表示为:

这里IL是激发光的功率密度;ν0是激发光频率;c为光速;νnm=νn-νm;（a）nm为第m到n态振动跃迁的第ρσ项极化率张量。

由二次微扰理论,可得到如下的极化率张量成分的表达式:

这里h为普朗克常数;μρ、μσ是电子跃迁偶极矩的第ρ和σ分量;iΓe为激发态的湮灭因子;νem=νe-νm和νen=νe–νn分别为从m或n态向激发态（e）的电子跃迁。

共振拉

曼散射的产生可以从式

（2）中得到解释:

当ν0接近νem时,方程第一项起主要作用并产生共振效应,且其强度并不与ν0成四次方关系,而取决于入射光频率和电子跃迁频率的匹配程度。

而且,极化率张量变为反对称,使对共振拉曼峰对称性的分析变得更为复杂。

必须指出,只有少数分子的电子吸收能级与处于可见光区的激发光的能量相匹配,而且,RR不是一种表面专一的效应,溶液相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰。

相反,SERS则是一种具有表面选择性的效应,它对表面物种的信号有着高达几个数量级的增强。

2·3　表面增强拉曼散射（SERS）

从20世纪70年代中期在电化学体系中获得第一张SERS谱至今,人们通过实验发现并归纳出SERS的以下主要特征。

（1）粗糙的Ag、Cu、Au体系的表面增强因子（SEF）,通常高达106。

其它“自由电子”金属（如碱金属）的报道则很少。

许多过渡金属（如Pt、Rh、Ni、Co和Fe）的SEF值取决于金属性质,范围在10~103。

（2）合适的表面预处理是获得强SERS信号的关键,迄今已发展了许多制备SERS活性表面的方法:

例如氧化还原循环（Oxidation-ReductionCycle（s）,ORC）、化学刻蚀、蒸镀或真空溅射、溶胶、光刻、自组装和模板技术等。

（3）为产生高SERS活性,根据金属性质不同,通常需要颗粒尺寸为10~200nm的表面以获得最佳的效果。

微观尺度粗糙表面（如表面络合物、吸附原子、吸附原子簇等,称为SERS活性位）在化学增强机理中起着相当重要的作用。

（4）SERS是一种表（界）面灵敏技术———吸附在表面的第一层分子有最大的增强。

此外,SERS还具有长程效应,该效应取决于表面的形貌和物理环境,在离表面几十纳米处的分子也能得到一定的增强。

（5）许多吸附在金属表面或表面附近的分子能产生SERS,但它们的SEF相差很大。

如CO和N2的极化率几乎相等,在相同的实验条件下,它们的SERS强度相差200倍。

一般通过物理作用吸附于表面的分子（离子）增强较小。

（6）在电化学环境下,表面分子的SERS振动频率和强度是电极电位的函数,对不同的振动模式其电位的依赖关系不同。

当施加一个很负的电位时,电极的SERS活性有可能不可逆地消失,若重新对其进行电化学氧化还原循环（ORC）,又可能产生SERS活性。

迄今所提出各种的SERS理论皆无法全面解释所观察到的SERS实验现象。

目前,一般认为SERS增强主要是两种机理的贡献:

电磁场（EM）增强机理主要描述表面局域光电场增强所导致的分子的拉曼散射截面的显著增大,它不仅与构成表（界）面材料的光学性质、表面的形貌和激发光的频率有关,而且与被测分子所处的局域几何结构有关。

由于该机理仅考虑入射光子与金属表面的作用,因此对吸附分子没有选择性;化学增强机理则主要描述分子、表面和入射光子三者相互作用的类共振增强现象,其中最重要的贡献是电荷转移（CT）机理。

自由分子的拉曼强度可由式

（1）得到,而其表面增强拉曼散射强度一般可用下式来表示:

式中νSC是拉曼散射光的频率。

为描述金属表面入射光与散射光的局域电磁场（光电场）,分别用Ein与ESC替代式

（1）中的激发光的功率密度IL。

它们的平方代表入射光与散射光在表面位置的强度,其值代表了表面电磁场增强效应。

对αρσ求和项表示因分子内及分子与表面的相互作用所引起的光学响应,它代表了化学增强效应。

电磁增强理论有以下几个特点:

（a）该效应本质上为长程作用,因为可极化金属粒子的偶极场与到粒子中心距离的三次方成反比关系。

（b）增强效应一般与吸附分子无关。

（c）增强取决于基底的电子结构与表面粗糙度,因为表面等离子体共振频率取决于这些因素。

化学增强效应也称为电荷转移（CT）或短程效应。

它与金属及吸附物种的电子结构有关,可用类共振拉曼机理来解释。

化学增强效应只在分子尺度的短程范围内对SERS有贡献。

这种机理依赖于吸附位、成键的构型与吸附分子的能级。

电荷转移过程对总的SERS增强因子的贡献约为10~103。

文献[2,12,14~16]从不同角度对SERS作了较全面的综述。

有关SERS最新的进展,读者可参考“JournalofRamanSpectroscopy”SERS特刊以及最近发表的有关表面拉曼光谱新进展的论文集[13]。

2·4　电极表面物种的振动性质

表面物种与体相中的同一物种的振动性质很不相同。

当分子吸附在表面上后,其构型可能会发生改变,与自由分子相比其对称性也可能发生改变,从而导致其振动行为的变化。

分子对称性的改变、偶极耦合、非均匀加宽、分子内振动弛豫、相变、电子空穴对的产生以及声子耦合等都将对带宽、强度与位置等产生影响。

因此,有必要从偶极耦合相互作用[18]和电化学Stark效应等方面简单地描述分子与表面的相互作用（吸附）和/或分子与表面同一物种（或其它物种）的相互作用。

在表面吸附层,相邻分子的诱导偶极之间的静电相互作用将使分子的振动发生耦合,在单晶表面上对偶极耦合相互作用已有详细的研究。

简单地说,耦合会导致两个重要的结果:

（1）相同分子间的耦合导致其振动频率比孤立单个分子的振动频率要稍高一些;

（2）不同振动频率的两个物种间的耦合将产生两种振动模式,每一振动模式都与原物种的振动频率相近,因此峰的位置并未发生明显的移动,但峰强度却从低频模向高频模转移。

电极表面吸附物种的振动频率随电位的变化在电化学振动光谱研究中是一非常普遍的现象,常被称为电化学Stark调谐效应,或简称Stark效应。

以在铂族金属上化学吸附的CO为例,在较宽的电位区间金属-碳以及CO的振动频带几乎与所加的电位成线性关系。

其斜率dνCO/dE为正值,约为30~60cm-1V-1;而dνM-C/dE为负值,大约为-20~-10cm-1V-1。

目前认为Stark效应有两种起源:

（1）界面电场与吸附分子偶极矩的相互作用所导致的分子振动频率的变化就是所谓的Stark效应。

如果电解液浓度足够高（约1molL-1）,电化学双电层中大部分电位将降在界面区的十分之几纳米内,其场强可达107Vcm-1,该电场与吸附物中高度可极化电子可发生耦合。

（2）电极表面电荷变化将导致CO分子内C-O键和金属与CO成键的强弱变化。

从分子轨道考虑,通过σ重叠电子可以从有合适对称性的吸附分子的全充满轨道转移到金属的空轨道上。

金属可以随即将电子从充满的d轨道反馈给吸附分子的空

的π*反键轨道。

因为π键相互作用占优,吸附的CO分子的频率（相对于溶液物种）将减小。

当电极电位负移时,dπ-2π*反馈逐渐占优,导致CO的键强降低,从而使分子内的伸缩频率降低,同时也引起M-CO键增强,导致频率升高,这可以解释所观察到的负的dνM-C/dE值。

表面拉曼光谱与常规拉曼光谱有很大的不同。

由于入射场与反相反射场的叠加而使表面电场的切向分量接近于零,入射场的垂直分量则在反射场的作用下被增强。

因此,垂直表面的电场分量对全对称振动模式有重要的贡献。

因此,合理地选择拉曼实验条件如入射光和散射光的方向及偏振方向可以使得我们从检测到的拉曼信号的强度变化来确定特定的极化率张量元,以确定分子在表面的取向。

应当指出,SERS与分子的普通拉曼光谱甚至非增强表面拉曼光谱有很多不同。

由于表面形貌和SERS机理的复杂性,SERS活性与粗糙表面的表面选律还未能完全建立。

然而,与化学增强效应相比,电磁场增强机理则相对简单并可定量分析,可大致预测表面物种不同振动模式的相对增强。

由于垂直于表面的局域场的分量有着最大的增强,因此有着全对称极化率张量的αzz分量的振动模式将产生最大的增强,而那些有着非全对称极化率张量元（αxz,αyz）的振动模式增强则要小一些。

对那些极化率张量沿着XY平面的振动模式,其增强效应最小。

2·5　表面拉曼光谱技术与表面红外光谱技术的比较

拉曼散射光谱和红外吸收光谱是测定分子振动的两种主要实验方法,所涉及的都是分子振动能级的变化,故它们之间有极为密切的关系。

但是,产生这两种光谱的机理是完全不同的,所遵循的选律各不相同,所以某个试样的拉曼和红外光谱亦不尽相同,通过两个技术的相互补充,可以较全面而细致地研究试样的结构。

对二种技术的特点的简要归纳见表1。

a.TheprobabilityforamoleculetoproduceRamanscatteringismuchlessthanthatofIRabsorption·However,advancesinRamaninstrumenta-tionandlasertechniquehavenarrowedthegapconsiderably,insomeoptimalcases,thesensitivityofnormalRamanscattercomparesfavorablywithIRabsorption·Inaddition,theRamanscatteringefficiencycanbegreatlyincreasedbyuseofthesurface-enhancedand/orresonanceRamaneffects·

b.AcurrentlimitationisthattheIRtechniquebecomesdifficulttoapplyatfrequencieslowerthan800cm-1,becauseofthelowintensityofther-malinfraredsourceinthisregion·Thisdifficultycanbeovercomebytheuseofsynchrotronradiationsource·

c.Forspecificsilvernano-particleswithsizeofabout90nm,theSEFvaluecanachieveupto1014.

d.TopreparehighlySERS-activesubstrates,propersurfacerougheningproceduresarenecessary·

3　电化学拉曼光谱实验

3·1　光谱实验装置

原位电化学拉曼光谱实验装置如图2所示。

其实验仪器包括激光、拉曼谱仪、用于控制谱仪及数据采集和数据处理的计算机、用来数据输出的绘图仪或打印机、恒电位仪、产生控制电极电位/电流波形的波形发生器和光谱电化学池。

拉曼谱仪主要由试样室（收集光路）、单色仪、检测和记录系统组成。

对于某些激光,在照射试样前,必须用滤光片滤去所含的等离子线使其成为纯的单色光。

在单色仪中,通过光栅的色散作用把拉曼散射光和瑞利散射光（甚至于反射光）分离。

单色仪可以是双单色仪或三单色仪,在新一代的显微拉曼光谱仪中,由于采用了陷波滤光片（notchfilter）,只需要单个单色仪,因而光通量很高,提高了仪器的灵敏度。

检测器有很多种,目前最常用的是电荷耦合器件（CCD）,有关拉曼谱仪的详细介绍见参考文献。

目前拉曼光谱研究中使用的激光有很多种,波长范围从紫外区到近红外区,可分为:

连续波长激光（CW）和脉冲激光。

脉冲激光器价格昂贵且功率密度高,容易损坏试样,因而只有从事快速时间分辨或非线性拉曼光谱实验时,脉冲激光才显示出其必要性和优越性。

最常用的连续波长的激光器有可提供蓝光（488·0nm）和绿光（514·5nm）的氩离子激光器和提供红光（632·8nm）的氦/氖激光器。

氦-镉激光器产生的325nm和通过对氩离子激光倍频得到的244nm和257nm波长的紫外激光可用于共振拉曼光谱研究以提高检测灵敏度。

当待测试样有强荧光时,将可能掩盖拉曼信号,若使用近红外激光激发则可以降低荧光干扰。

常用的近红外激光器有可产生785nm激光的半导体激光器和输出波长连续可调、波长范围为843·2~1064nm的Ti:

Sapphire激光器。

采用输出激发线波长为1064nm的YAG连续波长激光可有效地避免荧光的干扰,但由于目前检测器灵敏度在此