东营市胜星化工操作规程.docx
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东营市胜星化工操作规程
甲醇制氢装置
操作规程
建设单位：
东营胜星化工
项目规模：
6000Nm3/h
完成日期：
二零一零年十一月
目录
第一章工艺介绍……………………………………………………………………3
1.1技术指标…………………………………………………………………………3
1.2工艺路线……………………………………………………………………3
1.3基本原理…………………………………………………………………………3
1.4工艺过程……………………………………………………………………4
1.5工艺流程中的主要设备…………………………………………………………8
1.6工艺过程参数检测及控制…………………………………………………………9
第二章自动控制系统……………………………………………………………………10
2.1画面操作说明…………………………………………………………………………11
2.2历史曲线画面说明…………………………………………………………………12
第三章装置的启动和停车………………………………………………………13
3.1初次开车……………………………………………………………………………13
3.2装置的停车…………………………………………………………………………15
3.3停车后再启动…………………………………………………………………………18
3.4操作注意事项…………………………………………………………………………20
第四章故障与处理方法……………………………………………………………21
4.1界外供给条件失常……………………………………………………………21
4.2操作失调………………………………………………………………………22
4.3PLC故障………………………………………………………………………23
第五章安全篇………………………………………………………………………23
5.1概述……………………………………………………………………………23
5.2氢气的基本特性………………………………………………………………23
5.3装置的安全措施………………………………………………………………23
5.4氢气系统运行安全要点………………………………………………………24
5.5消防……………………………………………………………………………25
5.6安全生产基本注意事项………………………………………………………26
第一章工艺介绍
为减少化工生产中的能耗和降低成本，以替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，本方法采用先进的甲醇水蒸气重整──变压吸附分离技术制取纯氢和富含CO2的混合气体，根据用户的需要经过进一步的后处理，可同时得到氢气和二氧化碳气。
本工艺过程主要由两部分组成：
第一部分为甲醇重整制混合气，重整气组成：
氢约75%，二氧化碳约25%，还含有微量的CO、CH4、二甲醚等杂质。
第二部分为变压吸附分离提氢，改变变压吸附（PSA）操作条件可生产不同纯度的氢气，氢气纯度最高可达99.99%以上。
1.1技术指标
目的产品:
氢气
规模：
≥6000Nm3/h
纯度：
≥99.99%
可调范围：
40~100%
氢气出口压力：
0.8~1.0MPa
原料：
工业酒精甲醇，无离子水
甲醇消耗：
生产每立方米氢气消耗甲醇不超过0.56～0.60Kg
1.2工艺路线
解析气
↑
1.3基本原理
甲醇与水蒸气在220~300℃、0.8MPa条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇、水蒸气重整反应,生成氢和二氧化碳混合气，其中氢气含量~75%，二氧化碳含量~25%，另外，还含有极少量的甲烷、一氧化碳等副产物，是一个多组份、多反应的气固催化反应体系。
反应方程如下：
CH3OH→CO＋2H2
（1）
H2O＋CO→CO2＋H2
（2）
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2（3）
变压吸附工艺的原理是利用吸附剂对不同组分的选择性吸附和对不同组分的吸附量随压力和温度的不同而呈现差异的特性，高压、低温利于吸附，低压、高温利于解吸。
本工艺采取的吸附压力为0.8~1.0MPa，吸附温度为常温，解吸采用常温真空解吸的方式。
重整气通过吸附床层，在0.8~1.0MPa吸附压力下，吸附容量较大的强吸附组份N2、CH4、CO、CO2等被吸附留在床层，而较小吸附容量的弱吸附组份H2从床层出口端流出，因而得到纯度大于99.99%的氢气。
吸附剂吸附饱和采取减压和抽空使其解吸。
1.4工艺过程
1.4.1准备阶段：
设备安装完毕后要分段进行吹扫，吹掉焊渣和粉尘，吹扫时莫将污物吹入罐体内部、阀门及工艺死角处，分段断开吹扫。
吹扫完毕，将管道重新连接好，用压缩空气打压试漏，先进行0.5MPa低压试漏，再升压到设计压力1.1MPa下进行试漏，漏点处理完毕后，在1.1MPa下保压，24小时内压降小于0.05MPa为合格。
试漏保压合格后，可进行下面的操作。
1.4.２催化剂还原：
还原说明：
本工段的核心技术是本所自主开发的催化剂产品。
催化剂的性能直接影响甲醇重整反应的效率和选择性，性能优良的催化剂可以使甲醇与水进行较为完全的化学反应，具有较高的转化率和选择性，尤其具有抗毒性能和较长的寿命。
本催化剂产品是以铜为主并添加了其它助剂成分，以提高催化剂的抗毒性能和稳定性。
原始态的催化剂中金属是以氧化态形式存在，是没有催化活性的，当将其还原成高度分散的低价态才具备催化活性。
催化剂的还原过程是及其敏感的过程，需小心谨慎处理，略微疏忽，可能造成反应热瞬间释放，催化剂温度在短时间内急剧升高，使还原过程难以控制，从而使催化剂失活。
本催化剂的正常操作温度范围在250~300C之间，在180C温度时催化剂就有活性，但要注意操作温度要比湿工艺气体的露点高20C以上，以免气体在催化剂上产生毛细管冷凝，降低活性和强度，短时间内温度达到370C不致对催化剂产生明显的影响，要尽可能避免温度与压力的猛升猛降。
催化剂还原所用的还原气体为氢气，整个还原过程耗氢量约为2000Nm3/h，需钢瓶氢气400余瓶，氮气为稀释气体，氮气中氢气含量为0.5%，还原气量为4000m3/h，由催化剂还原风机提供动力，系统内自循环。
在整个还原过程中，需要一台气象色谱仪连续跟踪循环氮气中的氢气含量并严格控制氢气浓度。
氢气为甲类易燃易爆气体，爆炸限范围从4.1~74.2%，因此，催化剂还原前首先要做的工作是置换系统，置换采用抽真空/充普氮方法，将制氢部分和吸附部分与外网相通的阀门关闭，系统内相关阀门打开，打通流程，变压吸附部分气动阀，采用手动的方法打开，关闭普通压力表前阀门，开启真空泵整个系统抽真空，系统压力情况观察吸附塔上真空压力表，待压力成为负压并在一定时间内基本平衡不再下降时，停止真空泵，这段时间大约耗时5分钟，向系统中充入氮气至微正压，氮气的纯度应大于99.5%，流量大于100Nm3/h，充氮时间大约耗时4小时，充氮结束，打开阀门HS103放空至零压，关闭HS103放空阀，开启真空泵再次抽真空，如此反复三次后系统内空气被置换干净，然后，将系统充压至0.05MPa，关闭制氢系统与吸附系统之间的阀门，打开还原风机，制氢部分自成一个封闭循环，取气分析循环氮气中氧含量，氧含量约在0.5%左右为合格，至此，完成了催化剂还原的第一步准备工作。
还原前的第二步工作是催化剂脱水，脱除催化剂中吸附的物理水。
将上一个工序中自循环氮气系统升温，当导热油升温至80C之后，以10C/h的升温速率继续升温至120C，并恒定在120C进行脱水。
提前打开水冷器的冷却水阀门，催化剂中脱除的物理水和氢气还原时生成的水，在水冷器中冷凝成液态水后进入V106收集罐，由V106液位控制阀自动排出，脱除的物理水和还原期间生成的水量合计约为1.2吨。
脱水过程大约持续24小时，视具体情况略有不同，至脱水末期，打开反应器下部排污阀，观察出水情况，若无白色水雾存在，表明水已脱干净，可以开始进行催化剂的还原。
第三步还原催化剂，以10C/h的升温速率继续升温至催化剂温度为160C，保持这个温度稳定，将以相当于含氢浓度0.2%左右的氢通入循环氮气中，初期间断配氢逐步过渡到连续配氢，并密切观察整个炉温变化，在换热器入口和水洗塔出口分析进出反应器的氢含量，在整个还原过程中应每隔十五分钟到半小时分析一次，对比反应器进出口浓度变化，会发现进、出口氢气浓度存在梯度差，催化剂的还原是从顶部开始逐步向底部推移，从温度的变化中可以看出还原推移的过程和还原进行的程度，当催化剂床层温度变化幅度较小并稳定，且出口氢气含量很低甚至无氢时，可略微加大氢气通入量，但幅度不能过大，一定要保证催化剂床层温度在200C以下。
当观察催化剂的温升由顶部开始逐步贯穿整个床层后温度趋于平稳，温升现象消失，可以确定初期还原过程已经结束，可以将循环氮气中的氢含量提高到0.8%，观察催化剂床层温度变化和进出气口氢气浓度的变化，当循环气中氢气富集，浓度逐渐升高时，停止通氢气保持住0.8%的浓度，这时，可以将温度提高至165C，观察氢气含量的变化，若无氢耗，可将温度提高到170C，循环气中氢气含量降低则打开氢气钢瓶补充氢气至浓度0.8%，若仍无氢耗，可继续提温至180C、190C、200C，逐步提高氢气浓度，当循环气体中氢气含量富集，可以确认还原结束。
整个还原过程约持续48~72小时，生成水量约为1.2吨。
还原过程结束后，关闭还原风机进出口阀门，通入原料液即可进行正常产氢。
还原后的催化剂具有了反应活性，还原后初期的催化剂活性最高，反应温度也最低，通常在250~260℃附近，运行一段时间后，催化活性会有所下降，表现在产气量不足，需要提高反应温度。
该催化剂对温度很敏感，尽量小幅度缓慢地提高催化剂温度，反应温度具有不可逆性，一旦提高并长时间运行后，再回到原来的温度，已没有了原来的活性。
当反应温度提高到290~300℃左右，催化剂基本失活，需要更换催化剂，原料合格，操作规范的情况下，催化剂寿命一般在2.5~3年。
系统热量由热载体导热油提供。
导热油经导热油炉加热后，在热油泵的作用下流经四个反应器、气化过热器的上部壳程、气化过热器下部壳体，返回导热油炉。
为反应器中的催化剂和原料液体提供稳定、均衡、高效的热源。
1.4.３制氢工段：
甲醇管道泵P105AB将甲醇由甲醇中间罐V102中打入静态混合器中，甲醇液体流量5m3/h，与同时以4m3/h流量由无离子水管道泵P104AB打入静态混合器的无离子水混合，混合液进入混配罐V103中。
两种液体混合后体积比保持在1：
0.8左右，混合液甲醇质量浓度为50%，密度为0.876Kg/L。
混配罐V103上安装有液位计，瞬时液位远传引入DOS系统，可在控制室由DOS系统观察液位情况，当混合液达到液位上线时，手动停止甲醇管道泵P105和无离子水管道泵P104。
混配罐V103全容积为98m3，其内甲醇、水混合液体能维持一个班八小时的工作用量。
混配罐V103中的甲醇、水原料液经计量泵输送到换热器E101中。
本工艺现场配备三台计量泵，其中一台输送甲醇、水混合液体，一台给水洗塔输送无离子水，另一台备用，三台型号、结构完全相同，开二备一。
甲醇、水液体进入换热器后与由反应器出来的重整气进行换热，换热后温度由室温升至150度，并呈现部分气化的气液胶着状态，之后进入气化过热器，被换热器下部管壳内高温导热油加热气化，气化后的甲醇、水蒸气通过气化过热器上部列管被管壳中的高温导热油进一步加热到240~300度范围内，之后均分四路分别进入四个反应器中，进反应器的四路管道中的每一路都安装了一个涡节流量计和一个气动薄膜调节阀，薄膜调节阀与涡街流量计联动调整流量，四路流量计流量按照四等份互动调节，目的是为保持进入四个反应器的四路流量均等。
进入反应器的甲醇、水蒸气由上而下通过催化剂床层，在催化剂的作用下发生甲醇、水蒸气重整反应，生成产物为二氧化碳和氢气—重整气。
由反应器出来的重整气进入换热器中与原料甲醇、水液体进行换热，完成热量交换后，重整气的温度由240~300度降为120度左右，之后进入水冷却器进行进一步冷却至室温，同时，重整气中夹带的未反应的甲醇、水蒸气经冷却后变成液体，沉积在水冷器罐体中。
经冷却后的重整气由下而上进入水洗塔，与由上喷淋而下的无离子水逆向流动，在填料表面充分接触，重整气中携带的未反应的甲醇蒸气被无离子水洗掉，然后进入气液分离器、冷干机、缓冲罐后送往变压吸附系统进行氢气提纯。
水冷器中的冷凝液流入水洗塔，水洗塔喷淋的无离子水流量为10m3/h，当水洗塔的液位不断升高至液位计上限时，排液电磁阀打开，将液体排至无离子水储罐，当水洗塔中液位低至液位计控制下限时，电磁阀关闭，依此将液位保持在上下限范围内。
冷干机的作用是将重整气降温至0~10C，使重整气中含有的饱和水和甲醇蒸气液化，一方面净化重整气，降低了变压吸附部分吸附剂的负荷，另一方面回收原料甲醇、无离子水。
甲醇、水重整工艺中用到的动力设备-计量泵为现场控制。
现场启动和停止。
本工段在各功能性和关键性设备上均设置现场仪表，部分重要工艺参数由远程仪表传回控制室，按照工艺顺序传回控制室的参数为：
甲醇、水混配罐液位、换热器出口温度、气化过热器压力、气化过热器出口温度，反应器流量、进口压力、进口温度、上、中、下部温度、出口温度、出口压力、水洗塔液位、收集罐液位、缓冲罐的压力。
这些工艺参数是保证本工艺顺利进行的重要节点，需要仔细观察和控制好这些工艺参数，以利于生产顺利进行。
表2.4-1原料液流量
物料
泵负荷
%
进料量
m3/h
密度
Kg/L
甲醇：
水
Ｖ：
V
纯度
%
消耗量
t/h
甲醇
4.2~5
0.793
1
99.85
2.8~3
无离子水
3.3~4
0.994
0.8
＜3us/cm2
1.6~1.7
混合液
75~90
7.5~9
0.876
1：
0.8
表2.4-2原料甲醇液密度与浓度关系表
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
浓度m%
10
30
40
50
60
70
80
90
100
密度Kg/L
0.968
0.919
0.897
0.876
0.856
0.838
0.821
0.806
0.793
表2.4-3运行中气体组成：
物料
单位
含量与流量
合计
H2
CO
CO2
CH4
其它
重整气
V%
74
0.5
24
0.5
＜1
100
Nm3/h
5880~6290
40~42.5
1907~2040
40~42.5
80~85
7945~8500
产品气
V%
99.99
0.005
/
0.005
/
100
Nm3/h
4999.5
0.25
/
0.25
/
5000
解析气
V%
30~36.9
1.35~1.2
64.8~58.3
1.35~1.2
2.7~2.4
100
Nm3/h
880.5~1290.5
39.8~42.3
1907~2040
40~42.3
80~85
2945~3500
1.4.４吸附工段：
本项目中所采用的复合吸附剂具有发达的内孔、丰富的比表面积，对氢气之外的杂质组分吸附容量大，与氢气分离得彻底，吸附饱和后的吸附剂采用真空解析的方式得到再生。
本变压吸附系统采用十塔流程。
每个吸附塔在一次循环均需要经历吸附（A）、一次降压（1ED）、二次降压（2ED）、三次降压（3ED）、四次降压（4ED）、逆向放压（D）、真空解析（V）、一次升压（1ER）、二次升压（2ER）、三次升压（3ER）、四次升压（4ER）以及最终升压（FR）等十二个步骤。
十个吸附塔在执行程序的时间安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。
整个过程由工控机控制71个气动阀自动切换实现（见十塔吸附工艺流程图）。
程控阀的功能说明如下:
KV1--各塔原料气进气阀
KV2--各塔产品气输出阀
KV3--各塔逆向放压阀
KV4--各塔第一均压阀
KV5--各塔终充阀
KV6--各塔第二均压阀
KV7--各塔真空解析阀
KS233--真空缓冲罐出口阀
本装置主要运行10-3-4/V主程序，当某程序控制阀或控制阀门开关部件出现故障，可手动切换程序成9-3-4或8-3-3运行方式，以满足不同生产要求。
可在下列三种运行方式中选择一种进行操作，正常情况下以10-3-4/V方式运行为主。
表2.4-4
运行方式
吸附塔运行
数量
同步执行吸附塔数量
均压次数
吸附床再
生步骤
10-3-4
10
3
4
逆放、真空
9-3-4
9
3
4
逆放、真空
8-3-3
8
3
3
逆放、真空
1.4.4.1装置特性：
装置运行工艺特性见表2.4-4，表中的数据是根据设计条件确定，当运行中原料气组成、吸附压力以及产品纯度发生变化时，这些数据也会相应变化。
表2.4-4
运行方式
原料泵负荷
%
重整气量
Nm3/h
氢气气量
Nm3/h
解析气量
Nm3/h
10-3-4
85
~8000
5000
~3000
9-3-4
85
~8500
5000
~3500
8-3-3
90
~8500
4500~5000
3500~4000
1.4.4.210-3-4/V运行方式：
现以A塔为例说明，A塔按照10-3-4/V方式运行时在一次循环周期内各工艺步骤的工艺过程如下：
1.吸附（A）
程控阀KV1A和KV2A开启，重整气在1.0MPa下进入A塔，重整气中除氢气以外的其它组分被吸附剂吸附，未被吸附的H2流出吸附塔。
当吸附剂吸附前沿移动到接近吸附剂塔顶末端时，程控阀KV1A和KV2A关闭，停止原料气进入和产品气输出。
此时吸附塔中吸附剂前沿仍然留有一段未吸附杂质的吸附剂，目的：
防止杂质组分穿透吸附床层流入产品中，降低产品气的纯度。
过程压力：
1.0MPa吸附时间：
~360S
2.第一次降压平衡（1ED），简称一次降压
吸附塔A吸附步骤停止后，开启程控阀KV6A和KV6E，使A塔与刚结束三次升压步骤的E塔出口端相连，实行A塔第一次压力降和E塔的第四次升压，均压过程中吸附塔A的吸附前沿朝出口端方向推进，但仍未到其出口端。
A、E塔均压后，两塔压力相等，稳定在0.80MPa，均压完毕，关闭KV6E，回收了A塔死空间中纯氢气。
过程压力：
由1.00MPa下降到0.80MPa
步骤执行时间：
~60S
3.第二次降压平衡（2ED），简称二次降压
吸附塔A第一次降压平衡步骤停止后，开启程控阀KV6F，使A塔与已结束二次升压步骤的F塔出口端相连，实行A塔的第二次压力降和F塔的第三次升压，均压过程中吸附塔A的吸附前沿继续朝出口端方向推进，但仍未到其出口端。
均压后，A、F两塔压力相等，压力为0.60MPa，均压完毕，关闭KV6A、KV6F，再次回收了A塔死空间的氢气。
过程压力：
由0.80MPa下降到0.60MPa
步骤执行时间：
~60S
4.第三次降压平衡（3ED），简称三次降压
吸附塔A第二次降压平衡步骤停止后，开启程控阀KV4A和KV4G，使A塔与刚完成一次升压步骤的G塔出口端相连，实行A塔的第三次压力降和G塔的二次升压，均压过程中吸附塔A的吸附前沿继续朝出口端方向推进，但仍未到其出口端。
均压后，A、G两塔压力相等，压力为0.40MPa，均压完毕，关闭KV4G，再一次回收了A塔死空间的氢气。
过程压力：
由0.60MPa下降到0.40MPa
步骤执行时间：
~60S
5.第四次降压平衡（4ED），简称四次降压
吸附塔A第三次降压平衡步骤停止后，开启程控阀KV4A和KV4H，使A塔与刚结束真空解析步骤的H塔出口端相连，实行A塔的第四次压力降和H塔的第一次升压，均压过程中吸附塔A的吸附前沿继续朝出口端方向推进，但仍未到其出口端。
均压后，A、H两塔压力相等，压力为0.20MPa，均压完毕，关闭KV4A、KV4H，再一次回收了A塔死空间的氢气。
过程压力：
由0.40MPa下降到0.2MPa
步骤执行时间：
~60S
6.逆向放压（D），简称逆放
开启程控阀KV3A使A塔内剩余气体直接通过消声阻火器放入大气。
过程压力：
由0.20MPa下降到0.00MPa
步骤执行时间：
~60S
7．抽真空解析（V）
逆向放压后，关闭KV3A，再延时开启KV7A，对A塔进行抽真空解析，使A塔中吸附剂得到彻底解吸。
过程压力：
由0.00MPa下降到-0.09MPa
步骤执行时间：
120S
8.第一次升压平衡（1ER），简称一次升压
关闭程控阀KV7A停止抽空；开启程控阀KV4A和KV4D，利用D塔三次降压平衡后的气体，对A塔进行一次升压平衡，均压后两塔压力稳定在0.20MPa，此时回收了D塔死空间的纯氢气，同时A塔完成一次升压和D塔的第四次降压。
过程压力：
由-0.09MPa上升到0.20MPa
步骤执行时间：
~60S
9.第二次升压平衡（2ER），简称二次升压
一次升压结束后，开启程控阀KV4A和KV4E，利用E塔二次降压平衡后的气体，对A塔进行二次升压平衡，均压后两塔压力稳定在0.40MPa，此时回收了E塔死空间的纯氢气，完成对A塔的二次升压和E塔的第三次降压。
过程压力：
由0.20MPa上升到0.40MPa
步骤执行时间：
~60S
10.第三次升压平衡（3ER），简称三次升压
二次升压结束后，开启程控阀KV6A和KV6F，与刚完成一次降压的F塔进行均压平衡，对A塔进行三次升压，均压后两塔压力稳定在0.60MPa，此时回收了F塔死空间的氢气，完成对A塔的三次升压和F塔的二次降压。
过程压力：
由0.40MPa上升到0.60MPa
步骤执行时间：
~60S
11.第四次升压平衡（4ER），简称四次升压
三次升压结束后，开启程控阀KV6A和KV6G，与刚完成吸附过程的G塔进行均压平衡，对A塔进行四次升压，均压后两塔压力稳定在0.8MPa，此时回收了G塔死空间的氢气，完成对A塔的四次升压和G塔的第一次降压。
过程压力：
由0.60MPa上升到0.80MPa
步骤执行时间：
~60S
12.最终充压（FR）
A塔最终升压是利用产品气来进行的。
开启气动阀KV5A，使储罐V202中的产品气通过手动调节阀与A塔连通，向A塔实行最终充压，充压结束后，A塔压力与产品储罐压力及产气压力相同为1.00MPa。
过程压力：
由0.80MPa上升到1.00MPa
步骤执行时间：
~60S
这一步骤完成后，A塔完成一个完整的吸附、均压、再生过程，紧接着便进行下一次循环。
过程叙述中的步骤执行时间及过程压力是说明性的，装置在实际运行中根据原料气流量、组成和压力的变化将随时对时间和压力进行调整。
其它九个塔的操作步骤与A塔相同，只是在时间上相互错开。
同一时间内各塔依据吸附时序执行着不同步骤。
当某一吸附塔出现问题，为保证连续生产，可将问题塔切除后执行九塔程序，即9-3-4/V运行方式，9-3-4/V与10-3-4/V主运行方式，在阀门程序控制基本相同，同期吸附塔数量、产气量、工作效率都相同，只是时间的编排略有差别，在此不再详细列出。
1.4.4.38-3-
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