四极杆质量分析器原理.docx
《四极杆质量分析器原理.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《四极杆质量分析器原理.docx(9页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
四极杆质量分析器原理
四极杆质量分析器原理
Bio-MassSpectrometryR&DLabMSKB(质谱知识库)
1.四极杆是什么
四极杆是四极杆质谱仪的核心,全称是四极杆质量分析器——QuadrupoleMassFilter/Analyzer(QMF、QMA)。
它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。
四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极;高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量,这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速,从而安全的通过四极杆分析器。
2.四极杆技术精要
四极杆是一个古老的技术。
早期1950年代的时候,德国物理学家WolfgangPaul申请的专利944,900(1956)指出四个双曲面围成的电场可以筛选离子。
双曲线的渐近线处于45度的位置,电极的外形沿着x轴和y轴对称,四个电极的形状完全一致;高压高频射频信号分别加载在水平和竖直的两对电极上,信号的幅度相同,相位相差180度,即反相。
无线延伸的双曲线四个电极的内部电势是很容易计算的:
在每一个瞬间,四极杆内每一点的电势可以计算为:
这是一个马鞍面的电场:
射频电压伴随着时间的改变,四极杆电场的强度和相位在发生着变化:
U是四极杆电极上的最大直流电压,而V是电极上的最大射频交流电压。
离子就在这一变化的电场中运动。
这个电场的特点是:
1.沿着x和y轴对称。
2.等电势面是一个马鞍面。
3.(0,0)点电势为0V,而且是等电势马鞍面的鞍点。
4.带电粒子在其中受到的x方向的作用力与粒子和x轴的距离成正比。
第四点是非常重要的性质,这表明四极杆内部的电场在x或者y的方向具有像弹簧一样回复力,可以拴住离子的运动范围。
3.四极杆的加工技术
由于实际试验中不可能使用无限大、无限长的电极,所以通常我们取四个电极内接圆半径r0的2倍加工,并且长度一般在r0的50倍左右(这样四个杆子之间的空隙视角仅有1度)。
HP公司早期的合金双曲面四极杆(HP5970GCMS)
目前,安捷伦公司的1997年以后的四极杆质谱仪均采用了石英镀金双曲面的四极杆;Finnigan公司的TSQ质谱中也采用了不锈钢的双曲面四极杆。
在我国,中科科仪(KYKY)的四极杆气体分析器也采用了石英镀钼的双曲面四极杆,其性能相当于早期HP公司的产品,但是精度略差一些。
用于制造四极杆的国产金属钼杆胚料(四川)
Sciex公司的陶瓷镀金四极杆
由于双曲面电极的四极杆加工难度较大,需要使用精密的三坐标磨床,后来逐渐被圆柱形的电极替代,这样可以使用高精度无心磨床加工,仅相当于1维加工。
这样四极杆的加工费用会大大降低,为四极杆的普及起到了很重要的作用。
圆柱型的四极杆同样可以制作高性能的四极杆质谱,例如Sciex公司的三重四极杆便是陶瓷镀金的圆柱型四极杆。
双曲线四极杆的加工精度不如圆柱型四极杆,而且圆柱型四极杆的成本更低。
圆柱型四极杆电场的边沿会引入微量的高阶场效应,起初人们一直主观的认为不纯净的四极杆会导致四极杆性能的下降。
但是近10年来高阶场的研究指出,引入1~2%的八极场反而会增强四极杆质谱的性能。
这一点Sciex公司的研究人员有很多研究。
目前常见的圆柱型四极杆长度在100~300mm之间,半径r0在2~16mm之间,圆柱型电极的半径r和场半径r0的比通常在~甚至更高一些。
四极杆是非常精密的部件。
如果四极杆的分辨力需要达到1000,那么按照最简单的线性传递模型,四极杆的精度(包括圆度、直线性、圆柱度)、定位精度以及RF射频电源的精度都需要达到1000的数倍。
如果按照8mm直径的四极杆、5参数体系计算,四极杆的圆度至少需要优于2μm。
按照我们的测量,Sciex公司的四极杆总体的精度大约在~μm之间。
这样的精度要求下,四极杆的材质就十分关键了,对于高性能的四极杆(如给LCMS使用的四极杆)通常需要采用陶瓷、石英等高硬度、低膨胀的材料;而对于要求稍低的GCMS四极杆也至少要采用不锈钢316、钼等高性能合金。
4.四极杆生产厂家
有四极杆分析器出售的厂家:
1.Adaratech
2.ASI
3.Extrel
4.Hiden
5.Inficon
6.Pfeiffer
7.Reliance
5.离子在四极杆分析器内的运动
离子在双曲面完美四极场中的运动,可以通过简单的数学来描述:
离子在x方向感受到的电场可以表示为:
这样离子受到的电场力可以表示为:
结合牛顿第二定律:
将电场和加速度展开后,整理,
这就是描述离子在双曲面四极杆电场中x方向的运动公式。
TinyChemistryisPhysics,TinyPhysicsisMathematics.
通过数值计算可以得到离子在四极杆中的飞行轨迹:
离子顺利通过四极杆质量分析器
离子没有通过四极杆质量分析器,撞死在电极表面
6.四极杆与离子阱的精度差异
由于不能通过四极杆的离子消耗在四极杆的表面上,也就是四极杆的表面参与了选择离子的过程,与离子有直接的接触,导致电极表面需要的制造加工水平相当的高。
一方面四极杆的表面需要尽可能高的近似于双曲线,即几何精度很高;另一方面四极杆的表面处理要考虑到与离子的直接接触,二次离子效应要低,耐污染,即微观结构优化。
两片式PCB平板线型离子阱的电场中心有很好的双曲线性质
相比之下,离子阱由于先将离子冷却在中心,再选择性的从小孔激发出所需离子,所以离子理论上并不需要与电极表面接触。
由于离子处于分析器的中心,而电场具有自动平滑过渡的性质,这样离子阱的集合形状并不十分严格:
双曲线、圆、圆柱甚至平面以及各种形状的混合电极都有报道实现离子阱的功能。
同时,也正是由于理论上离子与电极不直接接触,对电极表面的性质并不十分严格的要求。
实践中,离子阱的加工精度比四极杆的低一个数量级即可(即5~15微米)
7.古老的Mathieu方程,现代的解¶
早在1860年代,数学家ÉmileLéonardMathieu就研究过这种类型的微分方程,并且给出了非常完备的解。
后来为了纪念此人,这类方程就称为马修方程。
马修方程的形式可以表示为:
ξ是其中的无量纲时间参数。
与我们的方程比较之后,我们可以得到离子在双曲面四极场中的无量纲形式参数a和q,这两个参数可以简化方程的解的形式,讨论很方便。
a是代表直流强度的参数,而q是代表射频交流强度的参数。
a和q的特点是:
1.质量大的离子a、q值小。
2.射频频率高时a、q值小。
3.四极杆粗或者场半径大时a、q值小。
4.射频或者直流大时,a、q值分别大。
后面我们会看到,由于四极杆工作点在a、q值较大的地方,所以对于四极杆质谱仪而言,大m/z、高频率、粗杆子比较难做,高压射频和直流也很难实现。
8.四极场的稳定区¶
150年前,Mathieu就给出了四极场的稳定区域。
在这些区域中运动的离子它的振幅总是在有限的空间内部。
稳定区域可以在a和q的坐标系中表示出来:
一维马修(Mathieu)方程的解分为若干个稳定叶片
下面就是要加入y方向的稳定性。
y方向的稳定图刚好是x方向的稳定图上下颠倒一下,相位差180度。
综合考虑x和y方向的稳定性,我们可以得到双曲面四极杆的稳定图。
四极杆稳定区域以及特殊点
高压直流电和高压射频总是比较难实现的,所以通常我们只是选择离原点最近的稳定区域工作。
这个区域就是第一稳定区,其他稳定区也有人在尝试,但是实际应用比较少(可以做高分辨的H和He同位素分辨)。
四极杆第一稳定区的特点:
1.沿着x和y轴上下左右对称,所以通常我们只需要计算第一象限就可以了
2.与x轴有两个交点,分别是(,0)和(0,0)
3.顶点点位于(,)
四极杆的第一稳定区是现代质谱常用的工作区域。
按照离子的稳定程度,它分为4种类型:
1.x和y方向都稳定的区域
2.x方向稳定的区域
3.y方向稳定的区域
4.x和y方向都不稳定的区域
能通过四极杆的离子必须集中在x和y方向都稳定的区域,也就是绿色的区域。
9.针尖上的舞蹈¶
请注意q和a的公式,在确定的直流U和射频V下,四极杆中的离子的稳定性表示在稳定图上时总是在一条直线上。
而这条直线的位置取决于直流和射频的关系:
1.这条直线通过原点
2.直线的斜率取决于直流和交流的比例
3.m/z小的离子距离原点较远,而大的离子距离原点较近
直流和射频确定的情况下,离子在稳定图上的排布在一条直线上
结合双曲面四极杆电场的稳定图以及离子在稳定图上的排布,如果我们要想从离子束中过滤出单个离子,我们必须让离子排布的直线擦过稳定图的顶点。
这时所有离子只有处于稳定图顶点的那种可以稳定通过(原点处的离子需要m/z无穷大),而其他的会在x或者y方向不稳定,从而通不过四极杆。
如果V/U的固定不变,并且擦着稳定图顶点,这时V/U大概是%,即直流强度必须是射频强度峰-零值的%。
如果直流强度超过%,那么直线的斜率会太大,不能擦到稳定区域,从而没有离子通过
反之,离子选择的纯度会下降,顶点附近的其他m/z的离子也会通过四极杆,四极杆的分辨力会下降。
四极杆扫描工作线切过第一稳定区的一小块
四极杆的工作就是在第一稳定区域的顶点上完成的。
在四极杆分析器上施加固定的射频,并配以%弱一点的直流,就可以过滤相应的离子。
通过一定时间的积分,就可以知道这种离子的强度。
改变不同的射频值并配以相应的直流值,就可以检测不同离子的强度。
10.四极杆的扫描¶
如果仅仅是固定几处离子扫描,只能完成几种离子的检测,所以通过连续变化射频值和相应的直流值才能完成“Spectroscopy”(谱)的功能。
理论上我们采用扫描射频值和直流值,并固定射频值和直流值的比例,就可以让离子逐个通过四极杆稳定图的顶点。
四极杆扫描时m/z和射频值的关系,r=8mm,f=
实际使用中,无论是直流值还是射频值都有一定量的偏差,所以通常使用同一路信号控制直流和射频,同时使用一路微调信号修正直流的强度。
这一路信号一般称为分辨力调整(Tuneres),它的调整范围一般是直流电压的1~2%。
就在这1~2%之间可以调整出20u、5u、1u、单位分辨以及高分辨、无通过等多种峰宽,可见这1%的直流偏差对于四极杆质谱而言影响有多么巨大。