土壤中农药地污染状况及降解研究进展.docx

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土壤中农药地污染状况及降解研究进展

土壤中农药的污染状况及降解研究进展

一．农药的种类

1．农药按主用途不同，分杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。

2．按原料的来源及成分分类：

（1）无机农药:

主要由天然矿物质原料加工、配制而成，故又称为矿物性农药。

常见的有石灰石，硫磺，砷酸钙，磷化铝，硫酸铜。

（2）有机农药：

a.天然有机农药：

指存在于自然界中可用作农药的有机物质。

烟草、除虫菊、鱼藤、印楝、川楝及沙地柏等。

b.微生物农药：

主要指用微生物或其代谢产物所制得的农药。

如苏云金杆菌、白僵菌、农用抗菌素、阿维菌素（Avermectin）等。

c.人工合成有机农药：

即用化学手段工业化合成生产的可作为农药使用的有机化合物。

如对硫磷、乐果、稻瘟净、溴氰菊酯、草甘磷等。

二、农药对农田土壤的危害和影响

1．农药对农田理化性质的影响。

被农药长期污染的农田土壤会出现明显酸化；土壤养分（氮，磷，钾等）随污染程度加重而减少；土壤空隙度变小，从而造成土壤结构板结。

2．农药对土壤生物的影响。

土壤动物的丰度是沃土的重要标致。

农药作为害虫的杀手，对其它益虫，有益的动物也不心慈手软。

农药在土壤中的残留将对土壤中的微生物，原生动物以及其它的节肢动物，如步甲，虎甲，蚂蚁，蜘蛛，环节动物，如蚯蚓，软体动物，如蛞蝓，线形动物，如线虫等产生不同程度的危害。

乐果施用10天之后，显著降低土壤微生物的呼吸作用。

有机磷农药污染的土壤中，动物种群的种类和数量明显减少。

3．农药对作物的影响。

残存于土壤中的农药对作物生长十分不利。

过量滥用除草剂，或者用含除草剂量很高的废水灌溉农田，会对作物生长产生重创。

当土壤中农药残留较大时，作物果食的农药水平也较高，谁吃了，谁倒霉。

三、土壤中农药的来源途径

农药进入土壤的途径有三种情况：

（1）农药直接进入土壤包括施用的一些除草剂，防治地下害虫的杀虫剂和拌种剂，后者为了防治线虫和苗期病害与种子一起施入土壤，按此途径这些农药基本上全部进入土壤；

（2）防治病虫害喷撒农田的各类农药。

它们的直接目标是虫、草，目的是保护作物，但有相当部分农药落于土壤表面或落于稻田水面而间接进入土壤。

按此途径进入土壤的农药百分比与农药施用期、作物生物量或叶面积系数、农药剂型、喷药方法和风速等因素有关，其中与农作物的农药残留量尤为密切相关。

一般情况下，进入土壤的农药百分比在作物生长前期大于生长中后期；农作物叶面系数小的大于叶面系数大的；颗粒剂大于粉剂；农药雾滴大的大于雾滴小的；静风大于有风。

（3）随着大气沉降，灌溉水和植物残体而进入土壤，除大气沉降起一定作用外，对于短残留农药因灌溉水和动植物残体而进入土壤的农药量是微不足道的。

四、农药在土壤中的降解途径

1.微生物降解

微生物降解是农药在土壤中的主要降解途径。

彦文等研究发现，在未灭菌的土壤中不同农药的降解速率明显快于灭菌土壤，是灭菌土壤的几倍甚至是十几倍，并通过比较微生物降解和化学降解的强弱，证明了微生物在整个降解过程中发挥重要作用土壤有机质、湿度、温度、根系分泌物等外界因素对于微生物降解过程都有影响。

2.水解

农药的水解是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。

从结构上来看，磷酸酯类、氨基甲酸酯类、苯氧羧酸类、酰胺类、醚类和酚类农药等大部分农药都可以发生水解反应，水解情况除与农药本身性质有关外，还与土壤有机质、温度等外界因素有关

3.光解

光解也是农药在土壤中降解的又一重要途径。

农药分子在光的作用下，变为激发态裂解或转化。

土壤表层的农药可接受光子发生直接光解，位于土壤部的农药可在TiO2,FeO,Fe2＋等物质的作用下，发生间接光解（晓亮，2009）。

五、土壤对农药的吸附及机理

农药一旦进入土壤，首先与土壤接触而发生吸附作用。

吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接或间接影响着其他过程，如农药在土壤中的挥发、移动以及生物和化学降解等过程。

因此，研究农药在土壤中的吸附特性及其影响因素，对预测农药在环境中的归宿的影响具有十分重要的意义（汪立刚，2011）。

农药在土壤中的吸附机理是非常复杂的。

主要存在着两种理论,即传统的吸附理论和分配理论（罗玲，2004）。

传统的吸附理论认为,在土壤颗粒物的表面存在着许多吸附位点,农药通过德华力、疏水键力、氢键力、离子交换及离子键力、电子迁移作用力和化学作用力等分子间作用力,与吸附位点相互作用,从而吸附在土壤表面；而分配理论则认为,农药在土壤中的吸附是农药在土壤有机质和土壤水溶液之间进行的分配。

但是，在目前的文献中，对两者的概念并没有明确区分，通常说的“吸附”往往也包含了分配过程在。

近年来，对于表面活性剂改性的土壤吸附水中有机物的特征、机理及规律的研究表明，吸附作用是分配和表面吸附共同作用的结果。

六、土壤对农药的吸附机制

土壤吸附农药可能起作用的机制：

（1）离子交换。

离子型农药在水中能离解成离子，如阳离子型除草剂，它易于土壤中有机质和粘土矿物上阳离子起交换作用，这种吸附是以离子键相结合的。

（2）配位体交换。

这种吸附作用是由吸附质分子只换了一个或几个配位分子。

在土壤及其组成中，可进行配位体交换的通常是结合态水分子，其必要条件是吸附质分子被置换的配位体具有更强的配位能力，例如杀草强，2,4-D与蒙脱石的吸附，以及丽谷隆等与土壤中可交换离子之间的吸附都属于这种作用机制。

（3）德华力。

德华力是由几种短程偶极-偶极矩相互作用产生，在吸附质和吸附剂之间，对大分子而言，德华力的加和性可带来相当大的引力，这种引力主要存在于非离子型、非极性分子或弱极性分子的吸附作用中，如异草定在蒙脱石和高岭石上的吸附，毒莠定在腐殖质上的吸附。

（4）疏水性结合。

农药中非极性或弱极性集团为主的化合物容易吸附在土壤有机质的疏水部位上，水分不影响这种分配作用，有机质中脂类化合物属于这种类型。

（5）氢键结合。

当吸附质和吸附剂上具有NH、OH或O、N原子时易形成氢键，这是一种特殊类型的偶极-偶极矩作用，氢原子在二哥原子之间起桥梁作用，其中一个原子与之共价结合，而另一个原子的静电作用与之相连。

氢键结合是非离子型有机物与粘土矿物和有机质吸附的最重要的作用机制。

（6）电荷转移。

当电子从一富电子的给予体移到一个缺电子的接受体时，两者间产生静电引力，形成电荷转移性配合物，含有π键或含有未成对电子结构的分子能够产生这种作用。

电荷转移作用只能在近距离粒子间发生，有人认为甲硫基三氮苯在有机物上的吸附属于这种机制。

七、影响农药在土壤中吸附的主要因素

在自然条件下,土壤是非常复杂的体系,因此影响农药在土壤中吸附的因素也非常复杂。

土壤的吸附作用的强弱可用吸附系数或吸附常数表示。

可定义为土壤中单位重量有机质吸附的农药量与农药在单位体积水中的量达到平衡时的比值。

土壤吸附系数越大，对农药的吸附能力越强。

通常，农药的吸附系数大小与农药的分配系数成正相关，与农药的水溶性成负相关。

另外，土壤的质地状况，粘土矿物组成及有机质含量等均会影响土壤对农药的吸附作用。

土壤有机质含量通常比土壤其他因素如粘粒含量、土壤结构和土壤酸碱度更重要。

对于分子型有机农药的吸附性能，主要取决于土壤有机质含量的高低.

国外关于这方面已做了大量的研究工作,主要影响因素集中于土壤的组成和物理化学性质,以及农药自身的分子结构和理化性质,另外一些外界环境因素,比如温度、pH值、离子强度、表面活性剂等也对农药在土壤中的吸附产生一定程度的影响。

1土壤的组成和理化特性

土壤是由土壤中的矿物质、有机质、水分和空气等组成的多相体系。

其中土壤有机质和粘土矿物的含量对农药的吸附影响最大。

1.1土壤有机质（OM）。

即土壤中含碳有机化合物的总称。

土壤中的有机质对农药的吸附起重要作用（SPARK，2002）,尤其是对非离子型农药的吸附。

当土壤有机碳含量大于0.1%时,土壤有机质在土壤吸附非离子型有机化合物中占主导地位（立庆，2007）。

土壤有机质不仅对农药有增溶和溶解作用,而且因其中的腐殖酸结构中有能够与农药结合的特殊位点,对农药还具有表面吸附作用。

土壤有机质中含有多种疏水基、亲水基、游离基等官能团。

土壤对农药的吸附量随着土壤有机质含量的增加和含水量的减少而增加,这是因为当有机质含量增加时,它的吸附位也相应地增加,从而增大对农药的吸附（方晓航，2002）。

研究结果表明（司友斌,2003），农药在土壤中的吸附与土壤有机质的含量有较好的相关性,土壤对农药的吸附能力随着土壤有机质含量的增加而增大。

ArnaudBoivin等考察了氟乐灵、2，4-D、异丙隆、莠去津和苯达松5种农药在13种土壤中的吸附,结果表明,弱酸性农药2，4-D的吸附由有机质的含量和pH值共同决定,2，4-D在土壤中的吸附受有机质含量的影响很大,但是对于苯达松在土壤中的吸附量没有明显的相关性。

1.2粘土矿物。

土壤-沉积物对农药等有机污染物的吸附实际上是由有机质和矿物质组分共同作用的结果（王琪全，1998）。

土壤粘土矿物是影响农药土壤吸附的另一重要因素。

土壤粘土矿物主要是铝硅酸盐及其氧化物,并以各种晶体或无定形的形式存在。

粘土矿物的比表面积通常是由金属氧化物和羟基氧化物决定的,它的表面有大量的吸附位,对农药等有机污染物有一定的吸附能力。

在有机质含量较低的土壤中,粘土矿物对农药等有机污染物的吸附-脱附起主要作用。

通常粘粒含量增加,与农药接触的比表面积增大,土壤对农药的吸附量增加。

Cavanna等研究了苄嘧磺隆在3种不同类型土壤中的吸附、脱附,结果表明,苄嘧磺隆在土壤中的吸附主要受粘土矿物含量的影响,

土壤粘粒含量越高,土壤对苄嘧磺隆的吸附能力就越强。

2农药自身的结构和理化性质

农药可以分为离子型农药和非离子型农药。

农药大多数为弱酸性,在土壤中能以阴离子形式存在。

其中,离子型农药一般以离子交换、氢键等吸附作用为主。

但是在实际应用中,应用品种、数量最多的则是非离子型农药,如有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等类农药。

许多研究表明,非离子型农药在土壤中的吸附行为有较明显的特征。

3pH值

土壤pH值随土壤类型、组成的不同而有较大的变化,它对农药在土壤中的吸附有显著影响。

研究表明（CARRIZOSAMJ,2000），弱酸性农药的吸附受土壤pH值的影响。

一般情况下,pH值降低,土壤对农药的吸附量则会升高,尤其对于离子型及有机酸农药的吸附,pH值影响更大,当pH值趋近农药的pKa时,吸附最强。

而对于非离子型农药,其氢键吸附机理使其与pH值亦有联系。

巍等（巍，1998）对除草剂普杀特在土壤-水环境中的吸附研究结果表明,当土壤pH值增大,土壤对普杀特的吸附能力显著下降,表明普杀特在酸性土壤中易吸附,而在中性、碱性土壤中流动性大,吸附小。

这是因为普杀特属于弱酸型除草剂,它既含有喹啉和吡啶这类碱性基团,又含有可电离为阴离子的羧酸基团。

宏伟等对敌敌畏在土壤中吸附的研究结果表明,pH值升高,敌敌畏在土壤中的吸附量增加,这主要与敌敌畏的水解有关,敌敌畏随pH值增大其水解程度增加,更有利于其与吸附剂之间通过静电力结合,从而使吸附量增大（宏伟，2006）。

4离子强度

离子强度也对农药在土壤中的吸附有一定的影响。

许多研究表明,随着离子强度的增大,土壤对农药的吸附能力降低。

宏伟等对敌敌畏的研究指出,随着离子强度的增大,敌敌畏的吸附量明显减小,这是由于土壤矿物质除吸附离子型物质外,还与水分子发生偶极作用,它们几乎占据了剩余的全部位置,使敌敌畏很难吸附在矿物质表面的吸附位上,从而使其与土壤表面作用力减弱。

在这种情况下,提高离子强度,使得电解质离子与敌敌畏竞争表面活性位,土壤表面对电解质离子存在专属吸附现象,从而导致敌敌畏的吸附量在离子强度增加时明显减小。

对草甘膦的研究结果也指出（宏伟，2004）,不同浓度NaCl为电解质的条件下,随着离子强度的增大,从土壤中脱附而进入液相的表面活性剂增多,从而使土壤的吸附能力下降,草甘膦的吸附量降低。

5温度

农药从溶液中被吸附到土壤上所引起的熵变要比从溶液中缩合所需要的热量大,所以吸附过程会放出大量的热来补偿反应中熵的损失,因而与温度有很大的关系。

温度通过改变农药的水溶性和表面吸附活性,从而影响到农药的吸附。

许多研究表明,农药的吸附是一个放热过程,一般情况下,农药在土壤中的吸附随着温度的升高而减弱。

但是也有例外,如王琪全等对除草剂灭草烟在8种土壤中吸附的研究证明,灭草烟在其中的3种土壤中的吸附量随着温度的升高而有所增大,这说明灭草烟在这3种土壤中的吸附可能是一个吸热过程（王琪全，1998）。

6表面活性剂

土壤环境中有表面活性剂存在,它对农药的吸附也会产生一定的影响。

较低浓度的表面活性剂可以显著地改变土壤的物理和化学性质,

如土壤水地表面力、持水量、毛细管扩散、渗滤作用、pH值、离子交换容量和氧化还原电位等,从而影响到农药在土壤中的吸附行为。

研究表明,表面活性剂通过提高憎水化合物的溶解度,而使憎水化合物在土壤中的吸附量显著降低。

八、小结

土壤对农药的吸附作用是农药在土壤环境中的重要迁移转化行为一,

是农药在土壤-水环境中行为和归宿的主要支配因素。

未来农药吸附的研究方向将是利用更多先进的分析测试手段去深入探讨农药的吸附行为和吸附机理,为人们更好地了解农药在土壤中的环境行为,减轻农药对环境的污染提供更为准确的参考数据。

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