湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法.docx

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湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法

湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法

湿法磷酸净化制工业磷酸中间试验主要分析的指标有P2O5、SO3、F、Fe等。

P2O5用磷钼酸喹啉重量法测定、SO3采用分光光度浊度法测定、F采用氟离子选择性电极法测定，Fe等阳离子用原子吸收光谱法测定。

1、五氧化二磷（磷钼酸喹啉重量法）

l、适用范围本方法适用于所取提取液中含有10～2Omg五氧化二磷,但含柠檬酸不超过2.4g的试液.

2、原理

　含磷溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质中和喹钼啉酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀。

H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3→

（C9H7N）3H3.[PO4.12MoO3］·H2O↓+11H2O+24NaNO3

　　经过滤、洗涤、干燥和称量所得的沉淀。

↑

3.试剂

（1）钼酸钠;

（2）柠檬酸；（3）硝酸；（4）l十1硝酸溶液；（5）喹啉（不含还原剂）（6）丙酮；（7）喹钼柠酮试剂。

溶液a——70g钼酸钠于400ml烧杯中，加入100ml水溶解；

溶液b——60g柠檬酸于1000ml烧杯中，加入100ml水，溶解后，加85ml硝酸；

溶液c——把溶液a加到溶液b中，混匀；

溶液d——混合35ml硝酸和100ml水在400ml烧杯中，加入5ml喹啉。

把溶液d加入溶液c中，混匀，静置一夜，用滤纸或棉花过滤，滤液加入280ml丙酮，用水稀释至1000ml，混匀，贮存在聚乙烯瓶中，放于暗处，避光，避热。

4.仪器

（l）坩锅式滤器:

4号,容积30ml;

（2）干燥箱,能维持l80士2℃;（3）水浴。

5.分析手续

吸取10到2Omg五氧化二磷试液于500ml烧杯中，加入10ml+1硝酸溶液,用水稀释至l00ml,预热近沸（如需水解,在电炉上煮沸几分钟）,加入35ml喹钼柠酮试剂,盖上表面皿,在电热板上微沸1min,或置于近沸水浴中保温至沉淀分层,取出烧杯,冷却至室温,冷却过程转动烧杯3～4次。

用预先在l80土2℃下干燥至恒重的坩锅式滤器过滤,先将上层清液滤完,然后用倾泻法洗涤l～2次（每次约用25ml水）,将沉淀连同滤器置于180土2℃干燥箱内,待温度达到180℃后干燥45min,移入干燥器内冷却,称量。

按照上述测定步骤,除不加试样外，用相同试剂、溶液、用量进行空白试验。

6.结果计算　试样中水溶性磷或有效磷含量,以五氧化二磷含量w（P205）表示。

按下式计算：

式中:

ml——磷钼酸喹啉沉淀质量,g;m2——空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀质量,g；m0——测定时所取相当于试样的质量,g;0.03207——磷钼酸喹琳质量换算为五氧化二磷质量的系数。

7.允许差平行测定的绝对差值不大于0.30%;不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.50%。

注意事项

1）配制喹钼柠酮溶剂时过滤可用直径大的4号玻璃坩埚滤器过滤。

2）加入适量的丙酮，可改善沉淀的物理性能，使它的颗粒增大，疏松，不粘附杯壁，便于过滤和洗涤，同时可避免铵离子的干扰。

3）喹钼拧酮溶剂腐蚀玻璃，不宜久放在玻璃器皿中，应贮存于聚乙烯塑料瓶中。

4）4）喹钼拧酮溶剂应放置暗处，若受光后溶液程浅兰色，可梢加1%溴酸钾使之退色。

5）每10ml喹钼拧酮溶剂可沉淀8mg左右五氧化二磷，沉淀时可根据试液中五氧化二磷含量取适量的喹钼拧酮溶剂。

一般情况下，若试样中五氧化二磷含量不超过35mg，加50ml沉淀剂，若试样中五氧化二磷含量不超过25mg，加35ml沉淀剂。

如果磷酸中P2O5含量高可适当少取试液或加以稀释。

6）试样分解后，大部分呈正磷酸状态存在，但也可能有一部分呈偏磷酸或次磷酸状态存在，所以沉淀之前需加入硝酸氧化，使之全部变成正磷酸。

在形成磷钼酸喹啉沉淀时，硝酸浓度一般宜控制在7%-10%，否则，酸度过低，容易引起测定结果偏低。

7）加热的时间以加热至沉淀凝聚，溶液呈黄色为度，如P2O5含量低时，以在电热板上加热煮沸1-3min为宜，试剂空白试验电热板上或电炉上加热煮沸1-8min为宜，煮到溶液呈黄色为止。

8）沉淀煮沸时不可搅拌，以免结块而不易洗涤，同时加热时温度宜低，以免暴沸而溅失，需待停止加热并放置后放可搅拌。

9）9）新买来的玻砂坩埚滤器，需放在1+1的HCl溶液中浸泡后在煮沸30min，冷却后先用自来水冲洗，再在负压下正置、倒置下加蒸馏水抽滤数次，在180℃烘箱中干燥至恒重质量，放入干燥器中存放以备用。

10）10）测定后坩埚中的沉淀先用自来水冲洗，然后用1+1氨水溶液浸洗至黄色消失，再用自来水冲洗，最后用坩埚正置，倒置下抽洗几次，烘干备用。

二氟含量测定

氟存在于所有的磷矿中,其含量为P205,的5%

13%,大多数为10%左右。

在用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时,也逸出HF气体。

Ca5F（P04）3十5HzS04+lOHzO=3H3P04+5CaS04·2H2O+HF↑

磷矿中的SiO2与反应生成的氟化氢作用,生成氟硅酸。

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

HF（氢氟酸）是一种弱酸（pKa=3.2）,而H2SiF6（氟硅酸）却是一种强酸。

然而,就腐蚀性而言,氢氟酸的侵蚀性比氟硅酸大。

磷矿中二氧化硅含量为l%至l0%。

在湿法磷酸生产中若存在大量活性二氧化硅（SiO2/F比大于0.53）氟可以全部看作以H2SiF6形态存在,反之是呈HF或HF+H2SiF6的混合物形态存在,则对设备有腐性。

且磷酸中硫酸的存在会大大加强氟的侵蚀性。

当有过剩的SiO2存在时,H2SiF6会与SiO2进一步反应生成SiF4气体,从液相中逸出

2H2SiF6+SiO2=3SiF4↑+2H2O

转到气相中的氟以SiF4形式在吸收设备中用水吸收生成H2SiF6的水溶液和胶体状的硅酸沉淀

3SiF4十（n+3）H2O=2H2SiF6十SiO2·10H2O。

当溶液中有K+、Na+等离子存在时,与部分H2SiF6作用,生成氟硅酸钠（钾）沉淀。

（设R+代表Na+或K+）

2R++H2SiF6=R2SiF6+2H+

在磷酸蒸发浓缩时,则有一半的氟逸出。

在磷酸、磷酸铵生产中需要测定磷矿、萃取磷酸、萃取尾气吸收液、浓缩磷酸、浓缩氟吸收塔循环吸收液、磷石膏、磷酸铵料浆和产品,生产废水中的氟,以及生产逸出的氟、车间空气中的氟。

氟的测定一般用氟离子选择性电极法测定。

l.原理试样用盐酸分解后在pH5.5-6.0的溶液中,以饱和甘汞电极为参比电极。

用氟化镧单晶薄膜电极作指示电极直接测量溶液的电极电位。

采用工作曲线法或标准加入法分析氟的含量。

2.试剂和溶液

（1）盐酸溶液,1+5；

（2）硝酸溶液,l十15；（3〉氢氧化钠溶液,20Og/L

（4）柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（pH5.5-6.0）:

称取270克二水合柠檬酸钠和24克一水合柠檬酸,溶解于水,并稀释至1000毫升,混匀。

（5）溴甲酚绿指示液：

称取0.lg溴甲酚绿,溶解于20ml乙醇中,用水稀释至l00m1,混匀。

　（6）氟标准溶液：

称取2.210g预先在120℃干燥至恒定质量的优级纯氟化钠，溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。

混匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，lml此溶液含1000μg氟。

吸取25ml上述溶液。

置于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度。

混匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，1ml此溶液含1000μg氟。

3.仪器

（l）氟离子选择性电极；

（2）饱和甘汞电极；（3〉电位测量仪；（4）磁力搅拌器

4．工作曲线的绘制用微量滴定管量取1.00、2.00、3.00、5.00、10.00mlF氟标准溶液（相当于100.0、200.0、300.0、500.0、1000.0μg氟）分别置于50ml容量瓶中，加入1ml1+1盐酸溶液，5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴1g/l溴甲酚绿指示液。

用20Og/L氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色,再用l+15硝酸溶液调节至溶液恰呈黄色。

加入20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（pH5.5~6.0）用水稀释至刻度,混匀。

将溶液倾入干燥的50m1烧杯中。

插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。

在磁力搅拌器不断搅拌下,测量平衡时的电位值。

然后以氟的浓度（μg/50ml）的对数值为横坐标,以相应的电位值为纵坐标,绘制工作曲线。

5.试样的制备

（l）称取按下表规定的分析试样量,精确到0.0002g，置于50ml烧杯中,用少量水湿润。

加入10ml1+1盐酸溶液,搅拌片刻,放置30min（每隔lOmin搅拌一次）。

移入l00ml容量瓶中。

用水稀释至刻度,混匀。

分析试样名称

称样量（g）

测定吸取体积（ml）/定容体积（ml）

磷矿

0.1~0.2

10/100或10/250

萃取磷酸、浓缩磷酸

0.2~0.3

10/100或10/250

磷石膏、磷酸铵

0.5

10/100或10/250

（2）萃取尾气吸收液或浓缩氟吸收塔循环吸取液,吸取10ml试样于50ml容量瓶中,直接进行测定。

6、测定

1工作曲线法　称取适量试样溶液（约0.2g左右，试样量和其中氟含量的高低有关系）。

置于50ml溶量瓶中，加5滴柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿指示液用200g/l氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色，再用1+15硝酸溶液调节至溶液呈黄色，再加20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（PH5.5～6.0）用水稀释至刻度，混匀，以下操作如同工作曲线的绘制。

测量平衡时的电位值，从工作曲线上查出相应于氟浓度的对数值。

查反对数得到氟的含量。

磷酸中氟含量以w（F）表示，按下式计算：

w（F）=m1/m×10-6

上式中：

m1---从工作曲线上查得50ml溶液中含氟质量，µg；m---称取试样质量，g；

2标准加入法

称取适量试样溶液，置于50ml容量瓶中，加入5滳柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液和2滳溴甲酚绿指示液，以下操作如同工作曲线的绘制，然后全部倾入50　ml干燥烧瓶中，测量平衡时的电位值（E1），加入0.5ml每1ml含1000µg氟的标准溶液。

再测量平衡时的电位值（E2）。

氟含量w（F）表示，按下式计算：

式中：

m2---加入的氟标准溶液相当于氟的质量，mg；k---用实验求得的实际斜率或能斯特斜率的理论值（25℃时59.16mV），△E---前后两次测量的电位差。

即E2-E1；antilog---反对数；m1---吸取试样溶液相当于试样的质量，g。

7．允许误差同一实验室，不大于0.08%；不同实验室，不大于00.12%。

注意事项

1）当PH<5时，能形成HF或HF2-。

降低氟离子的活度，当PH>8,OH-能使平衡时间延长，故溶液的酸度一般控制在PH5~7之间，F-浓度增多，此范围可略宽一些。

加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

即控制了待测定溶液的酸度，又消除了铝、铁等离子的干扰。

2）由于电极电位往往随时间的变迁而稍有变化。

故每次测量都要重新绘制工作曲线，测定时注意温度，平衡时间与标定一样。

3）为利于氟的电极法的测定，试液中氟的浓度应控制在c（F）=10-4~10-2mol/L之间，氟浓度太低，电极平衡时间延长，浓度过大，则取样量加多，杂质干扰也就增大，对于含氟0.5%~5%的试样，分取0.01-0.02g试样进行测定。

2、分光光度浊度法

1.原理

试液中SO42+与一定粒度（直径）的BaCl2之间接触生成悬胶（浮）液沉淀物BaS04,在47Onm波长处用分光光度计测量其浊度，采用工作曲线法测定SO3的含量（SO3含量在0%到10%之间）。

2.试剂

1）缓冲盐溶液（10ml/次）

40g氯化镁（Mgcl2。

6H2O），4.1g醋酸钠。

0.83g硝酸钾和28ml95%乙醇，用水溶解后稀释至1L。

2）氯化钡晶粒（0.3~0.5g/次）

将BaCl2.H2O研细，过0.5mm筛。

3）1+2盐酸（2ml/次）

4）硫酸准贮备液。

（注意：

这个标准液配的时候你要算一下，你是以什么为标准的。

如果是以硫为标准那么你可以称取0.5436gK2SO4。

如果是以硫酸根为标准的那么，称取0.1812gK2SO4）

这样配出的溶液就是100μg/ml。

3.仪器

（1）定时钟;

（2）分光光度计　　　

4.分析手续

（l）工作曲线的绘制

①、标准曲线的制作

分别对6个50ml的容量瓶编号。

1号为空白，不加入标准液。

2、3、4、5、6分别移入5、10、15、25、30ml的标准溶液。

然后加入10ml缓冲液和2ml盐酸。

然后定容。

在50ml烧杯中称取0.3g的氯化钡。

将容量瓶中溶液倒入烧杯中，至于磁力搅拌器上搅拌1分钟。

结束后在5-30min之内，将试液装入1cm比色皿放入分光光度计波长440nm处比浊，读取吸光度。

测完后用这组数据来做标准曲线。

②试液的制备

A.磷矿

称取磷矿试样1g,精确至0.0002g,于25Oml烧杯中,用少量水润湿,加入20mLl十1盐酸溶液,盖上表面皿,混匀,缓缓加热煮沸,并间断摇动烧杯,待溶液蒸发至干后,加入3~5ml盐酸润湿残渣,再次蒸发至干,加入l0mL1十l盐酸溶液和50mL水,加热煮沸2到3min，冷却后移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,干过滤,取滤液备用。

B.磷酸

称取磷酸试样0.5g,精确至0.0002g,于250mL容量瓶中,加15mL1十1盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。

干过滤,取滤液备用。

C.浓磷酸

称取浓磷酸试样0.3~0.4g,精确至0.0002g,于250mL容量瓶中加15mL1十1盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。

干过滤,取滤液备用。

D．废水

量取废水样l0.0mL于25Oml容量瓶中,加入15mL盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。

干过滤,取滤液备用。

③.样品的测试

称取适量的样品。

需要注意的是样品中硫酸根含量一定要保证在标准曲线范围之内。

所以如果含量高的话，你要进行适当的稀释。

样品称取后加入10ml缓冲液和2ml盐酸。

定容至50ml。

然后和前面一样。

在50ml烧杯中称取3g氯化钡，将溶液到入其中反应。

然后用分光光度计比浊。

以空白溶液作为参比

5.分析结果的计算

三氧化硫含量w（SO3）表示,按下式计算

W（SO42-）=m1/m×0.001

式中：

m1——从工作曲线上查得试液中SO3的质量，mg；m——试液质量，g；V——试样稀释的体积，ml。

注意事项

1）对于所能测定的浓度上限取决于所用分光广度计，对于测定上限到60mg/L是可以保证的。

若样品中硫酸根含量过高则可做适当稀释。

2）在测定前先用蒸馏水将比色皿清洗干净，然后在比色皿中装入蒸馏水放入分光光度计中，若吸光度相差过大则有比色皿为清洗干净，需用棉花棒清洗干净。

3、铁离子的测定

邻菲口罗啉比色法

1原理在一定酸度条件下，试液中低价铁（Fe2+）与1，10-邻菲口罗啉，生成红色配合物，于波长506nm处，测定其光强度。

2试剂

（1）柠檬酸三钠水溶液，150g/L，

（2）盐酸羟胺溶液，50g/L；（3）1，10-邻菲口罗啉溶液，2.5g/L：

称量2.5g1，10-邻菲口罗啉（C12H8N2.H2O）于80℃的约100ml水中，加1ml浓盐酸①，冷却后加水稀释至1000ml，放阴凉处；（4）盐酸溶液，c（HCl）=3mol/L；（5）氨水溶液：

2.5%；

（6）醋酸-醋酸钠缓冲溶液：

称量272醋酸钠（NaCH3.CO2.3H2O）于约500ml水中，加入（ρ=1.05g/ml）的冰醋酸240ml，加水稀释至1L。

（7）Fe2+标准液

1）Fe2+标准液，1mg/ml：

称量7.024硫酸亚铁铵[Fe（NH4）2（SO4）.6H2O]于500ml水中，加入10ml的浓盐酸，移入1L容量瓶，稀释至刻度。

2）Fe2+标准液，20μg/ml：

吸取20ml1mg/ml的Fe2+标准液于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，临用前配制。

3仪器

（1）分光光度计；

（2）1cm比色皿

4分析手续

（1）工作曲线的绘制：

量取0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00ml20μg/ml的Fe2+标准液（相当于0、50、100、200、300、400μgFe2+）分别于100ml烧杯中，用水稀释至50ml，加入150g/L柠檬酸三钠5ml②，用c（HCl）=3mol/L或2.5%氨水调节PH=2.4~2.6，加50g/L盐酸羟胺5ml③混匀，加2.5g/L邻菲口罗啉溶液5ml，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液④10ml，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

放置1h，用分光光度计在波长506nm处，用1cm比色皿，以水为参比溶液测定该标准系列的吸光度。

以Fe2+标准液浓度（μg/ml）为横坐标，以其吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

（2）测定吸取含Fe2+在10-400μg范围内的试液，置于100ml烧杯中，用水稀释至50ml，以下操作同上工作曲线的绘制，测定其吸光度。

不加试样，在同样测定条件下进行空白试验，做参比。

5计算总铁含量w（Fe）按下式计算

w（Fe）=（m1-m0）10-6/m

式中：

m1——从工作曲线上查得被测试液Fe的质量，μg；m0——从工作曲线上查得试剂空白液中Fe的质量，μg；m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g。

注意事项

1）1，10-邻菲口罗啉在水中溶解度不大，约1：

300。

在配制的水溶液中加入少量盐酸，以使其生成盐酸盐，增加其溶解度。

2）Sn4+、Sb3+、Sb5+、Ti4+、Zr4+、Ce2+、Bi3+因水解而干扰测定，可用酒石酸或柠檬酸掩蔽。

Al3+会水解而干扰，可用酒石酸或柠檬酸来掩蔽，该方法中加入柠檬酸三钠以掩蔽Al3+，也可将PH调至3.5测定，这时Al3+不干扰。

3）该发测定的是低价铁（Fe2+），所以测总铁量时必须加入还原剂盐酸羟胺先把高价（Fe3+）还原，醋酸-醋酸钠缓冲液来保证PH稳定性。

4）该测定的PH值范围是2~9，PH≤2反应速度较慢，PH值在9以下也可生色，但色泽的强度随PH值而改变，因此测定时必须加入醋酸。

净化磷酸中的铝、镁、钙等阳离子用原子吸收光谱法测定，具体步骤参见仪器使用说明书。