国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述.docx

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国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述

国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述

引言

      自从二十世纪三十年代改良克劳斯法实现工业化以后，以H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展，特别是五十年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。

据1991年统计，世界上已建成500多套装置，生产H2S回收硫2600万吨，占世界产品硫5700万吨的45％，其中58％来自天然气硫，39％来自炼厂酸气硫。

另外装置规模日益向大型化发展，加拿大的回收硫装置平均日产量已达1000-1500吨水平。

      经过近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。

由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97％左右，其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3-4％的硫，最后都已SO2的形式排入大气，严重的污染了环境。

      鉴此，国外在不断开发具有高活性和多重性能热点的催化剂以形成系列化产品的同时，八十年代以来还发展了许多硫回收工艺技术。

这些进展都是沿着两个方面来开拓的。

其一是改进硫回收工艺本身，提高硫的回收率或装置效能，这包括发展新型催化剂，贫酸气制硫技术和富氧氧化硫回收工艺等；其二是发展尾气处理技术，主要包括低温克劳斯反应技术和催化转化法两大类。

这两个途径都取得了很大成功。

例如近年来在工业上迅速推广的低温克劳斯反应技术，就是从改善热力学平衡的角度出发，经过不断改进二逐渐成熟的；而八十年代初、中、后期相继实现工业化的selectox、modop和superclaus硫回收过程，却是以选择性催化氧化为基础，从反应途径、设备和催化剂等方面对传统的克劳斯工艺进行了改革。

不久前lindeA.G公司还开发了一种新的硫回收技术－clinsulf工艺，使用一个内冷式转化器就可达到普通克劳斯装置需二个转化器才能获得的94-95％硫回收率，并且还可以节省20％的投资费用。

另外，即使在技术上已经比较成熟并且在装置数量上一直处于压倒优势的SCOT还原吸收法尾气处理工艺，近年来亦有所新发展，除了开发成功不需要外供还原用H2的HCR工艺外，最新投用的降耗节能型superSCOT装置，净化尾气中的H2S含量已从300ppm进一步降低至10-50ppm。

上述技术发展动向预示着克劳斯工艺的重大改革，因此引起了人们关注，对于今后面临的日益严格的环境和生态保护要求，实现高效能和高效益的回收硫生产具有重要和现实意义。

     一、富氧氧化硫回收工艺

      在硫回收技术领域，过去很少采取使用氧气或富氧空气的工艺。

七十年代初，联邦德国的一套硫回收装置曾经用富氧空气处理贫酸气，其目的仅仅是为了提高克劳斯燃烧炉温度。

近年来，很多已建成的硫回收装置因面临原料酸气量大幅度增加的问题，以氧气或富氧空气代替空气中的富氧氧化硫回收工艺又引起了普遍重视。

图1 为富氧气体操作时装置处理量增加的情况。

由图1可以看出，伴随着富氧空气中O2含量的增加，装置处理量可得到大幅度提高。

    1985年3月美国路易斯安娜州查尔斯湖炼油厂的两套硫回收装置首次用55％的富氧空气代替空气操作，使装置处理量提高了85％，达到日产硫磺200吨水平，采用的是美国空气产品和化学品有限公司提出的cope法硫回收工艺，开工以来装置操作平稳，技术性能可靠，没有出现什么问题，并且开停供比较容易，取得了较好的经济效益。

其改造前后的装置工艺流程示意图2。

由图2可知，cope系统安装后除增加了一台新燃烧器和一台循环风机外，其他均基本相同。

      Cope法的技术关键有两点。

一是使用了一种特殊设计的燃烧器，以保持火焰平稳；二是用循环鼓风机将1号冷凝器排出的部份过程气返回燃烧炉，以调节炉温。

图3为氧浓度增加与燃烧炉的关系。

由图3可以看出，由于受炉内耐火材料上限温度的限制，加之燃烧器能适应的温度和废热锅炉负荷增加也有一定限度，因此不采取相应的技术措施，对于H2S含量高的酸性气，氧浓度只能提高到28％－30％（V）。

但德国Lurgi&Prichard公司通过采用一种获专利的燃烧器，已可适应氧增浓至60％（V）的工况，毋需任何类型的气体循环就可使燃烧温度缓和，从而使采用一般耐火保温材料的装置亦能在高富氧条件下正常运行。

      美国德克斯州钱泼林（Champlin）炼油厂的硫回收装置也改用Cope法操作，采用29％氧浓度，但取消了过程气循环系统，结果装置处理量从日产硫磺66吨提高到了81吨。

      这几套装置采用Cope法操作前后的运转数据列于表1。

工业实践表明，用富氧氧化工艺改造普通克劳斯回收装置具有一下优点：

1.可以大幅度提高装置处理能力。

燃烧炉温度随氧浓度增加而升高的情况并不象预期的那样敏感，只要少量循环气流即能顺利控制。

2.可以很快地将空气改为70％（V）的富氧空气。

循环鼓风机操作可靠，维护保养工作量不大。

装置运转很平稳，停车也很方便。

3.酸气总硫转化率约可提高0.6％（V）。

      另外对于新建的硫回收装置，采用Cope工艺后，由于过程气量大为减少，致使包括后续尾气处理装置在内的所有设备的尺寸规模，例如转化器、冷凝器等均可缩小一半，因此设备投资费用可减少30％－35％。

加拿大也有两套健在天然气净化厂的硫回收装置改为Cope法操作。

其中1套为日产600吨硫磺的大型装置，改造后解决了天然气处理量季节性的波动问题，使原有的鼓风机、燃烧机和尾气处理装置均能适应处理量的变化。

      目前英国氧气有限公司（BOC）、美国联合碳化物公司（UCC）和三大工业气体有限公司（BTIGI）,以及德国Lurgi&Prichard公司等均有已开发成功特点不同的富氧氧化硫回收工艺，并开始在市场上销售工业规模的富氧氧化克点不同的富氧氧化硫回收工艺，并开始在市场销售工业规模的富氧氧化克劳斯装置。

最近BOC与美国 Parsons公司合作，还开发成功了一种将普通克劳斯装置与BOC设计的变压吸附装置相结合的PSCiaus富氧氧化新技术，解决了O2源供给问题。

由于富氧工艺可以提高克劳斯装置硫的回收能力，节省投资费用，减少尾气处理量和硫磺的夹带损失，并能与SCOT、SuperClaus等其他工艺联合成为组合工艺，因此已发展成为一项非常有竞争性和吸引力的技术。

       二、低温克劳斯反应技术

      所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。

这类尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置2－3个低温转化器，反应温度再130℃左右。

由于反应温度低，反映平衡大幅度地向生成硫额方向移动，且生成的部分液硫随即沉积再催化剂上，故转化器需周期性地再生，切换使用。

      早期最初工业的sulfree法，七十年代配在加拿大的几个大型硫磺回收装置上，运转很成功，总硫回收率达99％以上，此后，美国阿莫科公司（Amoco）开发了与上述工程相似的CBA（冷床吸附）法，其改进之处在于利用过程气流再生，取消了sulfreen法的外循环再生系统。

这类方法成功地应用于尾气处理后，引起了硫回收装置设计概念地变化，即转化器地操作温度也可以低于硫露点，以提高转化率，在此基础上，开发成功了一系列低温克劳斯硫回收技术。

      1、MCRC亚露点硫回收工艺

      MCRC亚露点硫回收工艺是加拿大矿物和化学资源公司提出地一种把硫回收装置和尾气处理装置结合成一体地硫回收新技术。

该法把最后一级或二级转化器置于低温下操作，在工艺流程、技术经济性等方面都有一定地特色，因此问世以来颇受重视，自1979年第一套工艺装置建成后，迄今已有20套装置投入运行。

      图4和图5分别为代表性地具有3台转化器地普通硫回收装置和改造成MCRC装置后工艺流程。

图5中1号转化器以前地部分与图4普通克劳斯装置相同，区别于后面二个转化器，按图示他们分别处于再生和低温克劳斯反应状态，因改为吸附和再生床，这两个转化器需增加近60％催化剂，并须改造气体进口分配器及降低催化剂床层高度位置，装置运行时，MCRC流程把原克劳斯2号转化器作为1号转化器，以传统的克劳斯方式操作，而把原1号和3号转化器改为交替操作的吸附床和再生床，每隔18小时进行一次切换，如此周而复始组成了一个循环。

      MCRC法的主要技术特色为

（1）采用和传统克劳斯装置基本相同的流程，全部设备可按克劳斯装置的规范设计制造，无任何特殊要求。

（2）催化剂再生是整个过程的组成部分，不需要单独设置再生循环系统，因而只要在普通克劳斯装置流程上增加少量阀门就能灵活控制。

      （3）操作方便，容易管理。

装置操作费用和同样转化器级数的普通克劳斯装置相当，投资约高10％，而硫回收率可提高2～5％，达到99％左右。

其中以改造现有的三级克劳斯装置增加费用最少，硫回收率可提高2～5％；改造二级克劳斯装置，因需增设新转化器而投资较高，但硫回收率可提高7％左右。

      2．Clinsulf内冷式转化器工艺   

      Clinsulf和 Clinsulf—ssp艺是由联邦德国 LindeA·G公司正在开发的一种使用内冷式转化器的硫回收工艺。

Clinsulf转化器的内部构造示于图6．其基本技术思想是将转化器内的温度分布得到优化控制，使之既能满足用于动力学快速反应所必须的高温条件，又能满足为了使化学反应平衡朝着多生成硫的方向进行所需要的低温条件。

该转化器将冷却盘管置于催化剂床层下部，用冷水注入管程，产生蒸汽来达到降温目的。

床层顶部不预冷却是为了当催化剂受进料中杂质影响时便于清理和更换，并且保证靠反应热能达到COS和 CS；有机硫化物进行水解反应所需的 300～320℃的温度。

这样，当物料由催化剂上部高温区进入下部低温区时，盘管式热交换器的效率越高，则△t温差增大，反之则减小．因此可用冷却盘管在一定的温度范围内，通过自动调节控制转化器出口温度来消除进料组成或／和流量波动对硫回收率的影响，图7为使用一个Clinsulf转化器的克劳斯硫回收装置工艺流程图。

该转化器使用常规克劳斯催化剂，但装置总硫回收率可达到94～95％，与普通二级催化转化工艺的克劳斯装置相当。

表2为这两种硫回收工艺装置投资和操作费用情况，由表 2可以看出两种工艺操作费用相当，但 Clinsulf工艺比普通克劳斯工艺可以节省20％的装置投资费用．

      Clinsulf—ssp工艺则是使用两个内冷式转化器的硫回收工艺．装置工艺流程示于图8。

该装置所用两个转化器的内部构造完全一样，但第二转化器在更低的温度条件下操作，以利于化学反应平衡进一步朝着多生成硫的方向进多．第二转化器的操作温度大约在100C左右，低于硫的凝固点（SSP）温度。

这样，硫在催化剂上冷凝，使催化剂逐渐失活直至最后进行再生．再生时，第二转化器被切换至前面第一转化器所处上游位置，在第一转化器高温条件下，使催手剂因凝积的硫被汽化而得到再生；与此同时，第一转化器被切换至后面第二转化器所处下游位置，在第二转化器 SSP工艺低温条件下进行操作，如此反复循环，大约每天需进行一次切换。

      Clinsulf—ssP工艺投资费用虽然高于 Clinsulf工艺，但仅比普通克劳斯工艺略高，而装置总硫回收率却可由94～95％提高到99．8％左右。

表3为几种主要的尾气处理工艺装置投资操作费用和效能情况。

由表3可以看到，所有的尾气处理工艺均需增加设备或装置。

例如CBA低温冷床吸附工艺需增加2个转化器；SCOT尾气加氢工艺除1个转化器外，还需增加一套气体吸收装，因此装置投资和操作费用都很高。

相比之下，Clinsulf—ssP艺不需要增加设备，只用2个内冷式转化器即可达到相同效能，并且操作费用不高，投资费用比普通克劳斯装置增加 10～30％。

      据LindeA·G公司介绍，内冷式转化器技术在合成氨、甲醇和加氢等许多技术领域早已得到广泛使用，现在又被用于硫磺回收，因此没有任何悬而未决的诸如催化剂装卸、磨损、转化器热应力等设计问题。

目前内冷式转化器已经成功地用于新开发的 Clinsulf—DO直接氧化工艺。

第一套规模为3t/d的工业装置已于1993年在奥地利投用，用于处理3000NM3/h含H2S为1.8～3.0%（V）的污水汽提贫酸性气，硫的回收率为92．3～94．4％；第二套工业装置也于1993年11月在南朝鲜顺利运行，规模为日产硫磺8．3吨，用于处理炼油厂1500NM3/h含 H2S为 5～15％（V）的酸性气。

Clinsulf—DOI艺的主要特点是简易、易于操作，投资和操作费用相对较低，另外对H2S含量要求范围很宽，尤其是没有下限，可从含 H2S为1～20％（V）的贫酸性气中回收 92～ 94％的元素硫。

若将其与Claus装置组合，对克劳斯尾气先进行加氢预处理使所有残余的的硫化物都转化成为H2S，然后再经Clinsulf—DO直接氧化，这样仅一次通过三个转化器就可以达到99．3～99．6％如此高的总硫回收率。