二氧化硫的转化.docx
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二氧化硫的转化
一、转化的原理：
即转化的基本原理和常识
1、转化的目的
2、在转化器内的三个反应
3、理论转化率
4、平衡转化率
5、影响转化率（最终转化率）的主要因素
6、转化反应中，so2反应的速度
7、转化的SO2氧化反应与气体起始成分的关系
8、转化率同硫酸生产量的关系
二、转化器配装的接触剂——钒触媒
1、触媒的接触理论及触媒的有关情况
2、触媒的起燃温度
3、触媒的操作温度
4、气体中的杂质对钒触媒的影响
5、钒触媒在使用中的不正常颜色及其原因
6、触媒的合理使用与维护保养
三、转化的工艺操作条件与控制
1、转化工艺操作条件的主要因素
2、转化工艺流程与操作调节
氧化硫的转化
一、转化的原理：
即转化的基本原理和常识
1-转化的目的一一通过净化精制的SO2烟气经过转化器锐触媒的催化作用，将SO2®化成SO3它的反应是按下列方程式进行的：
SO+1/2O2=====SO3+Q
2、在转化器内，有三个反应同时进行
从左到右的反应是正反应，反应后放出大量的热，叫发热反应。
从右到左的反应是SO分解成SO和O,叫逆反应。
正反应是由一份SO和份Q变成一份SO,所以叫缩体反应。
3-理论转化率——随着温度的变化而变化，在二氧化硫氧化成SO时，每一个
温度都有它的转化极限，这个极限叫理论转化率。
在一定气体组分的条件下，其理论转化率只有凭温度来决定。
如果SO7%Q11%N（氮）82%勺气体组分条件，其理论转化率同温度的关系是：
温度c
理论转化率%
温度c
理论转化率%
温度c
理论转化率%
420
470
520
430
480
550
440
490
570
450
500
580
460
510
600
如果改变气体的组分条件，情况就变化了，如果提高氧量，降低SO咏度,
其理论转化率就会提高。
4、平衡转化率
在转化器的正常运行中，转化的三个反应同时存在。
如果正反应速度大于逆反应速度，则整个反应就向有利于生产SO的方向进行。
如果正反应与逆反应速度相等。
则反应物（SO和Q）不再减少。
生成物（SO）不再增加。
即反应物的浓度越高，反应速度越快。
开始正反应速度快，随着Q和SO的浓度降低，正反应逐步慢下来，而随着SO浓度的增加，逆反应速度逐渐快起来。
一个边慢，一个边快。
相互逐渐接近，最后到达正逆两个反应速度相等。
这就达到了化学反应的平衡。
这时，只要气体组分的任何一个条件发生变化，（如温度、压力、SO和O的浓度等）旧的平衡就会被破坏，新的平衡重新建立。
5、影响转化率（最终转化率）的主要因素
⑴、转化的工艺结构（一转一吸三、四段转化；二转二吸的3+1或3+2）
⑵、技术操作温度的确定。
⑶、气体组分的SO和Q的含量。
（即入口SO浓度的控制）
⑷、触媒的装填量与活性。
硫磺与硫铁矿制酸270~300升，烟气制酸320~350
升。
⑸、运行气量、气速和运行气量的稳定性。
⑹、转化岗位操作的合理性和稳定性。
6、转化反应的速度
反应速度：
即单位重量的接触剂在一定的时间问隔内能够转化的气体量。
⑴、同温度的关系
前面已说明，提高温度，降低了理论转化率，但提高温度，确大大的提高
了转化氧化反应的速度。
温度C
425
450
475
500
525
550
575
反应速度
1
《硫酸生产加工与设备安装新工艺新技术及生产过程分析质量检测新品种
实用手册》这本书提到“温度由400c升到575c的反应速度增加了30多倍”
从提高理论转化率这个角度看，温度越低越好（但不能低于触媒的起燃温度，否则，反应停止），这是因为越是接近转化的最高极限，其反应速度越慢。
从提高反应速度这个角度看，温度越高越好，提高反应温度，需要的触媒量也少。
一个需要提高温度，一个需要降低温度。
这两者是矛盾的。
我们需要最高的转化率，又需要较高的反应速度。
这就提出了在工艺控制和操作控制中，要分层、分段来解决。
在转化过程中不能保持同一的稳定范围。
反应的初期，SO和O的浓度高，SO浓度低，从平衡转化率的角度看，宜使气体在教高的温度下转化，反应的后期，宜使气体在较低的温度下转化；当转化反应后的SO提高到一定的浓度，就拿出来送去吸收。
剩下的极少量的SO再进行最终的低温转
化。
这样就提高了最终转化率。
这就是为什么转化器要配置换热器，为什么要进行两次转化和吸收的道理。
配置换热器还有一个道理，就是转化后的SO需
要降温，送进来的SO温度低，不到触媒的起燃温度，而需要补充热量。
⑵、与压力的关系
在同样气体组分的条件下，平衡转化率是随着压力的升高而增大的。
如7%
SO,11%O,82%Nft不同压力和温度下与平衡转化率的关系：
温度C、压力MPW平衡*$化率100%
400c
%
%
%
%
%
%
450c
%
%
%
%
%
%
500c
%
%
%
%
%
%
550c
%
%
%
%
%
%
600c
%
%
%
%
%
%
从上表看到，平衡转化率随压力的增大而增高，这说明硫酸生产系统的转化,
在加压下生产是有好处的。
所以，近20年来，国际上有不少国家在积极研究采用加压流程。
如美、日、法、加拿大等国先后在一些大型硫酸厂采用了“循环加压流程”或“肺循环加压流程”等，取得了显著的技术经济效益。
7、转化的SO氧化反应与气体起始成分的关系
在一定的温度和压力下气体起始成分中的Q含量越大，SO的含量越小，则平衡转化率便越高。
在生产中，我们是不可以随意改变气体成分的，空气中Q含量占21%年含量占78%其它气体的含量是稀有气体%二氧化碳（CO）%其它杂质%在制备SO气体的焙烧中，一般都是采用自然空气，在焙烧的原料中，S需要Q在一
定的温度下氧化成SO,其它金属杂质的氧化也需要Q,在一定的气体组分中，随着SO浓度的提高，这份气体中的O2含量自然减少（如果采取富氧焙烧则是另一种情况）。
平衡转化率是随着O含量的降低而降低的，同时，也是随着SO浓度的提高而降低的。
气体成分与平衡转化率的关系
SO含量％
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Q含量%
15.28
平衡转化
率％
我们在生产中虽不能随意改变气体的组分，但视情况进行操作控制是可以办到的。
比如，在焙烧制备SO时，适当提高过剩空气系数，在烟气净化过程中补充空气量。
这就使气体组分中降低了SO含量。
降低了SO含量就自然提高了Q的含量。
有利于提高平衡转化率。
但SO浓度降得太多不行，因为它会影响转化整体的热平衡。
SO转化反应的平衡是相对的。
不平衡是绝对的。
只要条件变化了，旧的平
衡就会被破坏，新的平衡重新建立。
温度、压力、气体组分的SO含量和Q的含
量，以及生成物SO的浓度等。
只要其中的任何一个条件变化，旧的平衡就不存在，新的平衡随之立即建立。
我们的操作包括转化的工艺设计，就是在这种平衡和不平衡中去寻找和达到最终最高的总转化率。
8、转化率同硫酸生产量的关系
应当说，转化率高了，硫酸生产量也就高了。
但要说清楚以下几个问题。
⑴、设计规模的诸方面因素
每一套制酸工艺都要根据制酸的规模产量根据焙烧原料的类型再确定净化、转化、干吸的工艺的规格和流程。
（尾气制酸是根据原料的情况和焙
烧炉的规格再确定产酸量规模，根据这一产酸量规模和气体组分的条件来
确定净化、转化、干吸的工艺流程及其规格）。
每一套制酸工艺又要根据选点建设的地理气候情况，国家队安全、环保的
要求以及投资老板的投资规模来确定工艺条件和具体流程（国家对安全、
环保规定的三同时是：
一切新建、改建、扩建的基本建设项目（工程），技
术改造项目（工程），引进的建设项目，其职业安全卫生设施必须符合国家
规定的标准，必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投入生产和使用。
（职业安全卫生设施是指为了防止伤亡事故和职业病的发生而采取的消除
职业危害因素的设备、装置、防护用具及其他防范技术措施的总称），这些
条件和规定就基本上规范了该工艺流程的生产规模，运行气量和相应的各
方面的工艺技术指标。
（如：
净化技术指标、转化率、吸收率和尾气排放的
各种指标。
其中，转化率就涉及到转化进口的SO2浓度，转换器的大小、
流程、触媒的装填量以及换热器的面积，各层各段的温度控制等等）。
大体
上可以这样说：
设计规定你生产多少硫酸，你就只能生产多少硫酸，生产
少了，整体生产工艺就会出现一些问题（如：
转换热平衡不够，反应热少
了，转化后段低于触媒的起燃温度等等）。
生产多了，也要出问题。
反应
热太多，无法平衡，提高控制温度，造成触媒老化快。
同时，导致平衡转
化率的降低，尾气SO2浓度超标等等。
所以，任意提高硫酸产量会造成转
化率的下降。
上述说明，硫酸的工艺规模已经制约了硫酸生产的效率。
⑵、操作气量和气体SO浓度与硫酸生产量的因素
操作气量大，气体中SO的总量就增大。
转化生成物的SO总量也就增
多。
经吸收形成的硫酸产量也就高了。
气体中SO浓度提高，该气体中SO的总量也就多了，转化生成物SO同样增多，经吸收形成的硫酸产量也同样提高。
但是，操作气量的增大和SO含量的增高，必然导致平衡转化率乃至
总转化率的降低。
⑶、在工艺规模生产量的前提下，提高硫酸生产量的可行性
任何一个硫酸生产的设计都不会是十全十美。
完全完善的诸多方面的条件
的提出也不会没有误差。
设计者在采用各种技术数据上会保守一些。
要留有一
定的余地，在采用的各种设备的规格上也一定会留有一定的余地。
因此，在投
产后的实际生产过程中，要不断地去探索，可能你会发现，有些地方只要进行
局部的技术改造，硫酸生产率就提高了。
整体工艺设备的能力发挥到了极致。
国家规定的安全、环保指标和工艺技术指标也在规定的范围之内。
（如触媒装填
量、换热面积、局部管道的阻力等等）
另外，提高操作人员的实际操作技能，做到判断问题的准确，排除故障快，
减少不必要时间折腾，再加上全线生产的指挥及时得当，这样就争取了更多的
有效的生产时间，有效的生产时间就是效率，就是经济效益。
综上所述，在规模产量的前提下，提高硫酸生产量是完全可能的。
适当提
高气量，适当提高SO2的操作浓度都是措施，但不可以盲目的去提高，绝不可
不顾安全、环保指标去刻意追求。
二、转换器装配的接触剂——钒触媒
1、触媒的接触理论及触媒的有关情况
SO和Q的作用，即使在很高的温度下，其转化率仍然是很小的，几乎看不
见。
提高反应速度的唯一方法就是采用接触剂——钒触媒。
触媒的催化作用可以分以下四步进行：
⑴、触媒表面的活动中心吸附氧分子，使氧分子中原子间的链断裂成为
活泼的氧原子（O）；
⑵、触媒表面的活动中心吸附SO分子；
⑶、被吸附了的SO和O原子之间进行电子的重新排列，化合成为SO
分子。
⑷、SO分子从触媒表面脱附下来，进入气相。
（触媒表面包括触媒颗粒间隙的内表面）
触媒的种类有：
铂触媒、铁触媒、钒触媒国外钡触媒、国内已有铯触媒；现
在我国绝大多数企业都采用钒触媒，我们在这里只讲钒触媒。
钒触媒1930年开始在工业上正式使用，1949年以前，我国用的钒触媒
从美国进口，1949年以后，我国个人和科技人员自己试制成功了具有世界先
进水平的钒触媒。
触媒的外部形状有：
柱状、片、球、环状。
现以梅花状为最好，其表面
积大、阻力小。
钒触媒的主体成分是五氧化二钒（V2O5），一般把五氧化二钒叫做“活化
剂”，占7%~12%，如其含量低，则会使触媒的活性下降，寿命缩短，但其含
量过高，触媒活性并无显著提高，反而增加了成本。
现在，触媒制造商把中
温触媒（又叫高温触媒如S101）配铀8~9%低温触媒配铀~%触媒中还要
加入一定量的“碱金属盐”其催化活性成百倍增长。
通称为“促进剂”。
除
此还要配大量的二氧化硅（SiO2），它的作用主要是做载体。
载体的作用在于
形成触媒颗粒的内部结构，增大孔数及扩大内表面，使反应气体与触媒中活
性组分充分接触，从而提高转化率，这种载体一般采用硅藻土（或硅胶）。
有山东土（活性强），长白山土（强度大），各处本地土或回收代用品等。
我
们鉴别触媒的好坏方法（主要还是使用中观察）。
①、V2Q的含量，靠化验。
②、山东土与长白山土的比例，70:
30为宜。
即强度与活性的综合。
③、制作触媒的加工程序（硅藻土是否经过净化清洗）
④、触媒的堆比重。
一般为~。
堆比重小，占用转换器内容积就小。
2、触媒的起燃温度
由于积累了长期的生产经验和生产技术水平的提高，现代触媒的起燃温度越
来越低，如S101，10年前起燃温度都在420℃或420℃以上。
现在已降低到400℃。
新开发的含葩触媒，起燃温度360C0几年前的S107、S108起燃温度为380C0
触媒的起燃温度低有以下三点好处：
①、SO2烟气进入触媒以前的预热温度低，从而节省了换热器面积，缩
短了开车的升温时间。
②、起燃温度低，说明触媒在低温下仍有较好的活性。
这样可以使反应
的末段能在较低温度下进行。
有利于提高末段的平衡转化率，从而
提高了最终转化率。
③、起燃温度低，说明触媒活性好，可以提高触媒利用率。
即吨酸所需的触媒量减少了。
3、触媒的操作温度
触媒制造商一般都规定了触媒的起燃温度，存在温度和使用温域。
如中温触
媒S101起燃温度400℃，操作420℃，温域420℃~620℃（不能长时间在620℃）；
低温触媒S107、S108起燃温度380C,操彳^温度400C,温域400c~540C。
触媒的操作温度高于起燃温度，是指在气体转化的时候，能够较好的发挥接
触作用的温度，并不是高度充分发挥其作用的温度。
触媒在使用中逐渐老化，通过精制的SO烟气也总会有微量的损害触媒活性
的杂质成分；①触媒本身的五氧化二钒和硫酸钾在长年的使用中会出现无催化活
性氧钒基——钒酸盐；②触媒中的钾和二氧化硅的结合在高温的作用下，随着活
性物质中钾含量的减少，使V2Q从熔融物中析出造成催化活性下降。
③V2Q和载体SiO2之间也会慢慢发生因相反应，使部分V2O变成了没有活性的硅盐。
因此，触媒的使用寿命5~10年，一般每年操作温度要提高5℃左右。
由于触媒逐年老化，需逐年提温和平衡转化率，温度越低越好的原因。
所以，
触媒的操作温度只能是在较好的发挥接触作用的温度。
4、气体中的杂质对钒触媒的影响
通过净化的气体，还会含有少量的降低触媒活性的物质，称为有害杂质或有
毒物。
主要有矿尘、三氧化二砷、氟、水蒸气等。
①、矿尘净化指标为0.002g/M3或痕迹
矿尘主要是脉石和三氧化二铁（Fe2O3）,进入转换器一部分直接覆盖触媒
表面，使其活性下降，阻力增加。
另一部分与硫酸蒸气结合，迅速地变
成硫酸盐。
在触媒表面结皮或把触媒粘接成块。
导致气体发布不均匀。
阻力过大，造成SO同机打气量下降，影响硫酸产量。
②、三氧化二种
AsO会使触媒活性很快下降。
（俗称触媒中毒）神造成触媒中毒的情况有两种，即：
a、神化合物覆盖触媒活性表面，堵塞毛细管，AS2O3进入
转化被触媒吸附，并氧化成五氧化二砷（As2O5），反应是：
As2O3+O2=As2O5
五氧化二种堆积在触媒表面上，使SO气体达到触媒的活性表面，催化作用变差，转化率下降，阻力增加。
b、神化物与锐触媒的主要活性成分五氧化二铀起反应，生成神锐化合物V2Q.AS2O5,随着气流溢出，逐渐使触媒的五氧化二钒减少而丧失活性并使触媒变成白色疏散状。
其反
应是：
AS2O3+O2+V2O5=V2O5.AS2O5
在550c以上时，AS2O5.V2Q就迅速挥发。
在进气含有同样多的三氧化
二砷的条件下，操作温度越高，触媒中的五氧化二钒挥发得越快。
挥发
物随后在第二、三段触媒上凝结下来，在触媒表面结一层黑壳，使触媒
结块，活性降低，触媒层阻力升高，这种黑壳的钒含量约有20~30%,砷
含量约有30~40%。
净化指标为M3
③、氟
进气中氟主要以氟化氢的形态存在，它与水蒸气和二氧化硅共存时发生
下列反应
4HF+2bo=-SiF4+2HO
SiF4+2H2O---4HF+SiO2
氟化氢破坏触媒的载体，主要是二氧化硅，生成四氟化硅而使触媒粉化，
活性下降，阻力上升。
气体中的氟应降到＜10mg/M以下，触媒的氟中毒现象才能明显降低。
净化指标是5mg/M3
④、水蒸气及酸雾
水气在转换器内与生成物SO反应，全部变成硫酸蒸汽。
如果操作不当，在低于冷凝温度时，硫酸蒸汽在触媒表面冷凝，会使触媒遭到破坏。
硫酸蒸汽在触媒的微孔（毛细管）里，它会在比正常露点的温度下冷凝
下来，把触媒里的活性组分溶解出来而使活性下降，这种现象在转换器温度
低于400℃时出现。
这个温度在短期停车时是容易出现的。
所以转换器的频
繁开停车，对触媒是极为有害的。
另一个不可忽视的问题：
水蒸气与SO结合生成硫酸蒸汽，冷凝时腐蚀
转换器的钢材，生成硫酸铁，当再开车通入高温时，硫酸铁变成氧化铁，这
种氧化铁由于气流的冲刷而成为粉尘，覆盖触媒表面，使触媒降低活性，增
加阻力。
⑤、一氧化碳（CO
研究者认为CO^有害白1对K2O一一V2Q触媒在435c且CO有5%寸，
有严重中毒现象，表现如下：
SG+CO-==fSO+CQCO+1/2O2---CO+（热）
⑥、卤素：
如氟、氯、澳、碘、碳等
无论是氟还是氯，都会使上Q挥发损失而降低活性。
⑦、姓:
类碳氢化合物
含有3g/M3左右的石油和润滑油的混合气体，触媒活性即下降，（但加
热到500℃，活性会恢复）
5、钒触媒在使用中的不正常颜色及其原因
钒触媒在使用中会出现各种不同的颜色。
⑴、黄色和棕黄色是锐触媒的正常颜色，是五价锐（V2C5）存在的标志。
⑵、绿色和兰绿色，这是四价铀（V2Q）即硫酸氧锐存在的标志。
锐触媒中的“V'只有处在五价状态才具有较好的活性，触媒的绿色和兰绿色是温度低的一种反应。
（试验室的试管表明在存在SO的条件下，400c触媒为绿色，500c时珠黄色，430c黄绿色并存）这种情况与SO浓度有关。
当SO浓度高时，温度低，五价V便转向四价V。
在操作中，只要通以高于400的热空气，即四价转变为五价，恢复黄色，这种已转为绿
色和蓝色的触媒，如果取出来时间太长且已受潮，就不宜再用。
⑶、白色有两种情况
一种是由于触媒局部过热，温度高于700℃而又缺氧或温度在400℃
〜600c之间，接触的气体含氧极少时。
V2Q变成V酸钙[Ca（VO）2]和
钒酸铝[Al（VO3）2]转变成白色，这时活性降低。
如用高于400℃的热
空气吹，能使其恢复活性，重见黄色。
另一种情况是由于转化气体中含种高，触媒中毒。
引起了脱V现象。
（这在上面AS2Q的一节中已说过）。
触媒中的含V量＞8%一股降低到
6%以下时，则不宜再用。
这种砷中毒而转变的白色或黄白色都无法再恢
复其活性。
⑷、黑色有两种情况
一种是在500~600℃条件下，气体中缺氧，而一氧化碳及大量的SO2
存在于气体中时，使部分变成V2C4,生成VOV2Q.K2O的复盐，
呈黑色。
这时活性稍降低，也可用高于400℃的热空气吹。
可以恢复
活性使触媒呈黄色。
另一种情况是：
当有大量硫蒸气在触媒表明燃烧，温度高于700℃，
这时上0被还原成黑色的VO。
活性显著降低，不宜再用。
⑸、发亮的紫黑色
当大量硫蒸气在触媒表明剧烈燃烧，温度超过800℃，V2C5被还原
成的V20同时，触媒中的硫酸钾分解成氧化钾，并与载体中二氧化硅熔
融成钾玻璃，包在触媒的外面，便呈现发亮的紫黑色，其活性全部丧失，
无法再恢复。
7、触媒的合理使用与维护保养
⑴、触媒的装填量和常用分配比例
触媒的装填量：
尾气制酸300~350升/吨酸.日
硫铁矿制酸240~300升/吨酸.日
两转两吸的分配比例：
第一段:
18~22第二段：
18~22第三段：
21~25第四段：
27~30
腾冲尾气制酸第一段:
23%第二段：
23%第三段：
25%第四段：
29%
总装12吨，计20M,按350升，70吨/日2005年实际平均日产硫酸吨。
⑵、转换器装填触媒一定要选择空气干燥的晴天，否则，触媒容易吸收空气
中的水分，降低强度。
特别是触媒吸收的水分在生产中造成尾气烟囱冒
烟。
同时也使触媒活性下降。
因此，装填时动作一定要快，应尽量缩短时间。
装填触媒时，不能穿硬底鞋操作，防止把触媒踩碎而增加阻力。
装填触媒的表面要有水平。
表明要平整，需用木板刮平，不能用铁器。
⑶、新转换器的器壁上可能有水滴，还有耐火砖砌体事前一定要烘干。
按30℃/时，一段出口温度250~300℃，坚持24小时即可。
然后关闭门孔、
阀门，自然降温。
⑷、新触媒一定做硫化饱和（预饱和）。
现代触媒生产商在触媒制造过程中虽已经过SO的预饱和，用于工业生产上不会因氧化钾和SO作用生成硫酸钾而产生大量的中和热。
但是，在转化开车时，当温度达到400℃以上，
通入SO气体时，触媒层的温度总是要突跃一下，这主要是由于SO氧分子在触媒表面被吸附时放出大量吸附热。
和生产一部分焦硫酸盐的反应热。
这种突跃热有可能超过太高而烧坏触媒。
因此新触媒一定要做预饱和。
如何做预饱和呢？
一是要严格控制SO浓度，一般控制在3%低一点比
较安全。
1~2%也可以作。
当然太低了没有必要。
二是严格控制转化进气
温度。
一般控制在比触媒的起燃温度稍高一点即可。
如S101起燃温度
400℃，操作温度420℃，做预饱和时控制410℃即可。
三是严格控制通
气量。
应控制在比平时正常通气量稍低一点。
因为通气量大，集中地反
应热就多，如果通气量太大了，当集中地反应热升到一定高度时，就很
难止住温度上涨的势头。
四是一段触媒层要有层中温度计。
做预饱和时，
严格注视触媒层中温度的涨势。
当升到500℃，仍继续存在猛烈上升的
趋势时，就必须采取措施或补加新鲜空气降低SO2浓度或再降低转化入
口温度。
如触媒层中已升到570℃仍然继续猛烈上升，就应采取果断的
切断气源的措施。
层中的触媒温度在做预饱和时也应在不超过600℃时完成。
特殊情
况最高必须控制在630℃以内。
否则，对触媒就是伤害。
什么是预饱和
完成了呢？
触媒温度的突跃上涨停止或出现下降时，即已完成。
预饱和的突跃温度有时由于SO浓度控制得太低，到550c就出现温
度下降。
这也说明预饱和已完成。
可以转入正常操作。
不会影响别的什
么问题。
2万吨左右的小规模硫酸，只在转化一段做预饱
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