粘接材料new.docx

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第七章．粘接材料的应用方法

第一节．粘接基础

一．断裂与修复

1．断裂：

许多材料都会因为各种原因而断裂，特别是脆性的物体。

破碎的文物由于各种原因，完整的比例不大。

打碎的物体，每片内部仍有内聚力，所以它们仍保持完整，但是把碎片对在一起，仍然不能使它恢复完整，因为内聚力的作用范围小于缝隙的宽度（*图-各种力作用范围）。

另外，在显微镜下观察，可以发现断面很不规则，即使是玻璃的断面，仍很不规则（*图）。

因此这种断面很难再重新接合到原来的位置。

接触面之间会有空气的存在，对粘接也有不利影响。

一旦断裂发生，新的断裂表面会被环境因素污染，那些断面处的原子的内聚力被污染物饱和，因此阻止重新恢复原来的分子间作用。

2．断裂的修复：

因为断裂的表面不能自行接合，因此，需要采用其它的方法使断面接合起来，对文物进行的断裂的接合，目的是使能够研究和展览。

通常情况下对断裂的修复方法有各种方法，如机械的方法，焊接的方法和粘接的方法。

机械的方法：

缝合、螺丝、铆钉、暗钉等，机械方法改变物体外形。

焊接的方法：

焊接包括锡焊、铜焊等，焊接包括对金属的焊接，另外还有对塑料的焊接，这种方法改变被焊物体接合面的性质。

粘接的方法：

通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫粘接或胶接。

凡是把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质统称胶粘剂。

粘接是各种接合技术中最复杂的一种。

粘接的应用范围较广，应用条件选择范围宽。

粘接通过条件选择可不改变文物的现状与性质，因此更适宜于文物的修复。

二．粘接力的产生

1．化学键力

（1）共价键

（2）离子键

（3）金属键

2．分子间作用力

分子间作用力又称次键力，它包括范德华力和氢键力。

范德华力又包括色散力、诱导力和取向力。

（1）取向力：

极性分子和极性分子靠近时，二者的固有偶极因为取向而产生分子间的作用力，称为取向力。

（2）诱导力：

极性分子和非极性分子靠近时，非极性分子被极性分子固有偶极所极化，产生诱导偶极，这种极性分子和非极性分子间的作用力称为诱导力。

（3）色散力：

非极性分子之间瞬间偶极处在异极相邻时产生的作用力。

（4）氢键力：

带有负电荷的原子Y与电偶极很大的极性键X-H间的静电吸引作用。

它的作用能量比化学键小得多，比范德华力大，但属于同一个数量级。

3．界面静电吸引力

当具有电子供给体和电子接受体的两种物质接触时，都可以产生界面静电引力。

在金属胶粘体系中，由于金属对电子的亲合力低，容易失去电子，而聚合物对电子亲和力高，容易得到电子，因此电子可从金属转向非金属，在界面产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。

4．机械作用力

当充满被粘表面的缝隙及凹凸处的液态胶粘剂固化后，界面便产生啮合力，从而提高了胶粘强度。

三．粘接理论

目前还没有建立一个完整的粘接理论，现有的对粘接机理解释的理论有几种。

1．吸附理论

2．化学键理论

3．扩散理论

4．静电理论

5．机械理论

四．粘接现象的理论解释

为什么两个界面接触后能发生胶粘？

哪些界面能在接触后产生胶粘？

这与物质界面的本性有关，应该从被粘接两界面间结构的相互作用来认识。

以高聚物为基材（*）的胶粘剂，其胶粘能力则由高聚物表面结构和被粘体表面结构的相互作用决定，从高聚物结构出发，可以分为大分子聚集体作用和化学反应两个方面。

1．大分子聚集体的作用

网状结构由线形聚合物经过交联而形成。

线形聚合物是由链节（*）经过化学键联结成的大分子聚集体。

链节含有各种各样的官能基团，不同的链节其内聚能不同，其中-CH2-集团的内聚能最小，为0.68千卡/克分子（*），由链节重复组成的大分子其内聚能将是多个链节内聚能的总和，而相互作用将比单个链节的作用强很多倍（*）。

当链节含有较大内聚能的基团如

和

等时，由于能形成氢键，大分子之间的相互作用更大。

聚合物的分子量越大，链节重复的平均数越多，大分子之间的相互作用越大。

当聚合物与被粘界面接触后，两界面基团间表面能（*）之差越大，两个界面间产生的相互作用越小，胶粘强度越低。

但是，如果两个界面基团之间相互作用，生成离子键、络合键，有时能达到很大的键合能。

基团间的距离，对它们的相互作用有很大影响，一般与相互间距离的3次方成反比。

2．化学反应

胶粘剂与被粘界面之间若能生成化学键，则能较大地增加两界面的相互作用。

纤维素含有羟基，可以与环氧树脂或异氰酸酯等相互作用，进行如下反应：

虽然碳氢化合物有可能与金属直接进行化学反应（*），如在无氧时羧基聚合物因自由电子作用可与金属反应，但是大多数条件下，聚合物胶粘剂都是与金属表面的氧化膜相互作用，在金属-聚合物界面形成离子键，如金属与含羧基或羟基基团的聚合物接触时，常常生成这类键：

（离子-偶极键）

金属表面的氢氧化膜与环氧树脂进行如下反应：

聚酰胺—金属体系中还可以形成配价键：

在含有三价氮的胶粘剂中，金属-胶粘剂界面间最可能生存这种类型的键。

上述离子-偶极键和氢键在聚合物-金属界面间为最普遍的相互作用类型。

玻璃表面结合着羟基基团，一、二、三价金属氧化物，红外光谱已查出玻璃表面的游离羟基基团特征强吸收波数为3720cm-1，另外，玻璃表面有一层吸附水，厚度足有几百埃，在真空中加热400-500℃仍难分出这样的水分。

玻璃表面的含有羟基，因此聚合物中含有羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯等极性基团时，能与玻璃表面上的羟基形成氢键、离子-偶极键，且易起化学反应。

与环氧基团反应如下：

与羟基的反应如下：

与异氰酸酯的反应：

在玻璃表面上的SiO2基团与酚醛树脂的次甲基醇基团作用，能生成离子键。

第二节．对粘接剂的要求

一．胶粘剂的条件

许多高聚物都具有粘接性，但要作为粘接剂，必须满足以下条件：

（1）粘接与被粘接的物体之间必须能很好地润湿，只有使粘接剂在物体表面充分扩散，充分接触，才能使物体表面涂满粘接剂，这是粘接的首要条件。

（2）粘接剂要有良好的粘接能力，即在粘接剂和被粘物之间要有较大的吸引力。

（3）粘接剂在粘接时能够流动，以后又能固化，固化后不易蒸发，不易变形，并有很高的强度。

二．胶粘剂的要求

1.胶粘的强度

粘接的强度包括两个部分，胶粘剂的内聚力和胶粘剂与被粘表面的结合力。

胶粘的强度应该能够使破碎的部分结合在一起，并能经受搬动等力的作用。

胶粘剂的强度太高容易在外力作用下导致新的断裂面形成。

胶接强度的评价可以通过抵抗张力、剪切力、撕裂能力表示。

后者只有在被粘接材料柔软的情况下有用。

2.粘度

低粘度的胶粘剂通常只用来做胶粘面的隔离剂。

对于多孔的材料，粘度更为重要。

低粘度的胶粘剂会被吸进碎片内部，使断面残留的部分不易形成好的粘接。

碎片对胶粘剂的吸收引起如下问题：

在断裂面两侧形成难看的阴影；

在将来很难去除；

由于吸收胶粘剂的部分和其它部分强度不同，因此，在外力的作用下，容易形成新的断裂面。

因此使用的胶粘剂应该有一定的粘度。

高粘的胶粘剂可以通过调节溶剂实现，也可以使用高分子量的树脂，或使胶粘剂固化一段时间再使用，例如环氧树脂的使用。

3.颜色和透明度

胶粘剂的颜色和透明度相对不重要。

因为很多情况下胶粘剂是在内部使用的，而且胶粘过程完成后还要进行最后的修饰过程。

但是在被粘材料是透明物质的的情况下，胶粘剂的选择就很重要。

4.与被粘材料的相容性

胶粘剂在使用过程中和胶接完成后的时段内不应该有很大的收缩。

胶粘剂应该与被粘材料有相似的热膨胀系数，尤其是在冷热变换快的环境中。

例如动物胶就会引起脆弱陶器的破坏，表现为将颗粒拉离胶粘面。

另外胶粘剂之间的相容性也应该注意。

人们发现硝酸纤维素和环氧树脂混合会形成亮黄的色斑。

5.对环境的适应性和耐久性

胶粘剂应该具有耐久性，这样可以减少因胶粘破坏产生的破坏，并减少重复粘接的频率，重复的粘接不但浪费文物保护工作者的时间，而且带来损坏的可能性。

选择的胶粘剂应该能够经受环境因素的影响，如温度、湿度、光线的作用，同时对霉菌的破坏有抵抗能力。

胶粘剂的耐久性和应用环境有很大的关系，例如性能不稳定的硝酸纤维素胶粘剂在内部的使用是合适的；

胶粘剂在极限环境中的粘接功能是重要的，例如醋酸乙烯酯乳液在潮湿的环境中的使用；

在高温的环境中，玻璃化转变温度低于环境温度时不宜使用。

6.可逆性

可逆的胶粘剂：

ParaloidB-72，HMGcellulosenitrate

不可逆的胶粘剂：

epoxyresin，polysterresin（溶胀去除）；polyvinylacetateemulsion（暂时使用）。

第三节．粘接过程及影响因素

一．粘接过程

1.胶粘剂的选择

2.胶接面的准备

3．胶粘剂的涂覆

4．胶粘剂的固化

二．影响粘接的因素

影响粘接强度的因素包括粘接剂的性质、被粘材料的性质以及粘接的工艺条件。

1．粘接剂的影响

（1）极性和内聚能密度

（2）分子量和分子量分布

粘接剂本身的分子结构和分子量大小等对粘接效果都有影响。

高聚物分子量较小：

熔点低，粘度小，有利于润湿，粘附性好；但是过低的分子量导致分子的内聚力降低，难以产生大的粘接强度；

高聚物分子量较大：

虽然内聚力很高，但是熔点高、粘度大，不利于润湿；

因此，高聚物只有在合适的分子量的情况下才会既有较好的粘接强度，又有较好的内聚力。

胶粘剂为支链聚合物时，胶接面的破坏：

A.胶接为内聚破坏的情况：

分子量增大，胶接强度增大，逐渐达到定值；

B.胶接体系呈多种破坏时的情况：

a.分子量较低时，一般发生内聚破坏，分子量增大，胶接强度增大，逐渐达到定值；

b.分子量增大到使胶层的内聚力等于界面的粘接力时，开始发生混合破坏；

c.分子量继续增大，由于胶粘剂的润湿性能下降，粘接体系发生界面破坏，使粘接强度严重下降。

（3）主链结构

主链结构决定聚合物的刚柔性。

不同的分子结构对粘接强度的影响有以下三点：

a.分子链的柔韧性好，有利于扩散，可增大粘接剂和被粘物的接触程度，粘接效果好，如果含有庞大的基团如苯基和其它基团，则链节的柔韧性降低，分子扩散受到限制，导致粘接能力下降。

b.分子中含有极性基团时，有极好的粘接能力；例如含有羟基、羧基、氰基、环氧基，有好的粘接强度。

c.热固性树脂在加热及固化剂作用下粘接，内聚力大，强度高，耐热好；热塑性树脂固化后虽有强度，但是受热会软化，耐热差，粘接强度也低于热固性树脂。

2．被粘材料的性质

表面特性：

表面能、粗糙程度、疏松程度、极性大小、韧性、热膨胀系数等。

3．环境的影响

油污：

油层的表面张力小于胶粘剂的界面张力，油污由于易于吸附于界面，形成一个不易清除的吸附层；大大减小胶粘剂和被粘表面的亲和力；

灰尘：

吸附的灰尘，锈蚀物；

水分：

水分以气态或液态存在，对界面的吸附能力强，清除困难；

水分的极性强，容易吸附在极性表面，降低胶粘剂的吸附；

水分或其它低分子物质对胶接层还有渗透，腐蚀和膨胀作用。

弱势界面的形成:

3．粘接的工艺条件

各种胶粘剂的固化方式（冷却、溶剂挥发、化学反应等）、固化温度、固化压力和固化时间等。

第四节．胶粘剂的组成及提高粘接强度的方法

一．胶粘剂的组成与种类

1．胶粘剂的组成

（1）粘料

（2）增韧剂

（3）稀释剂

（4）固化剂

（5）促进剂

（6）偶联剂

（7）填料

（8）其它助剂

2．粘接剂的种类

（1）热熔胶粘剂

热溶胶是由树脂和增粘剂、填料、抗氧剂等组成的胶粘剂。

常用的树脂包括：

乙烯-醋酸乙烯树脂共聚物：

软化温度为70-90℃；

无规聚丙烯类：

软化温度为100-160℃；

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：

乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物：

聚酰胺类：

（2）胶粘剂溶液

淀粉胶粘剂，虫胶，阿拉伯胶，橡胶溶液，硝酸纤维素。