醇类物溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱的研究解析.docx

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醇类物溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱的研究解析

江南大学

硕士学位论文

醇类物溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱的研究

姓名：

徐辉

申请学位级别：

硕士

专业：

检测技术与自动化装置

指导教师：

朱拓

20070301

摘要

本学位论文对部分醇类物质的自身荧光进行了探讨，研究了其光谱特性以及发光机理，为醇类物质的辨别提供了实验和理论依据。

在测得正丁醇自身荧光基础上，对正丁醇溶于正己烷、乙醇后的荧光光谱进行了检测，发现在同波长激励下，存在最佳体积比使混合溶液荧光强度最大；在不同波长激励下，混合溶液的荧光峰位置与其单组分所占体积比之间存在一定数学关系，这些将对醇类物溶液荧光光谱的进一步研究有一定参考意义。

在对Ｌ－－醇和丙三醇的荧光光谱进行分析过程中，发现两者虽然在适当的紫外波长激励下均能发射出荧光，但荧光相对强度和激发波长间似乎没有明显变化规律。

从乙二醇的一阶导数荧光光谱，我们得知在不同紫外激励下，其荧光相对强度随时间变化速率不同。

另外，本文还首次从量子计算出发，采用一维势阱模型，根据电子从ＨｏＭ０到ＬＵＭＯ的跃迁，计算出了两者的吸收波长值。

考虑到将分子直链化后其键长与实际情况有所差别，认为理论计算有一定的参考价值。

以齐药二厂的假药事件为背景，对ｌ，２一丙二醇、１，３一丙二醇和二甘醇的吸收光谱和荧光光谱进行了测量。

在紫外吸收光谱中，可以通过最大吸光度的差异区分二甘醇和丙二醇；在一定紫外波长激励下，三种醇的荧光光谱特性均存在差异，以此可以对三种醇作出有效区分；在２３０ｈｍ激发下，将二甘醇和两种丙二醇分别混合，混合溶液的荧光相对强度均与两种丙二醇体积比成线性反比关系。

实验结果证明光谱法完全可以有效地区分这三种醇类物质。

以硫酸奎宁稀溶液为参比，计算了七种醇类物的荧光量子效率。

结果发现这几种醇类物的荧光量子效率较低，属于弱荧光物质，这就解释了为何在过去的实验中醇类物质大多作为有机溶剂出现，而很少有学者去考虑它的荧光特性；同时，通过Ｆｏｒｓｔｅｒ公式对这七种醇类物的荧光寿命进行了计算，其数值均处在荧光寿命允许的范围内，进一步证明了紫外激励下这几种醇类物质发射的光是荧光。

这些为今后醇类物质的进一步深入研究提供了依据．

关键词：

光谱学，吸收光谱，荧光光谱，醇类物溶液，荧光量子效率，荧光寿命，参比法

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

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ｓｏｒｔｉｅＵ－Ｖ－ｌｉｇｈｔｓｈｏｕｌｄｂｅｔｈｅｖｅｒｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｌｉｇｈｔ．Ａｌｌｏｆｔｈｅｓｅｗｉｌｌｏｆｆｅｒｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒ

ＫｅｙＷｏｒｄｓ：

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独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

签名：

丝堑日期：

ｂ岬年了月ｔ７日

关于论文使用授权的说明

本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：

江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。

保密的学位论文在解密后也遵守此规定。

躲牛嚣芝７牲年；月－７日

第ｌ章绪论

１绪论

１．１引言‘侧

分子吸收紫外一可见光区ｌＯ－８００ｎｍ的电磁波而产生的吸收光谱称为紫＃ｂ－可见吸收光谱，简称紫外光谱。

虽然氧分子对远紫外区（１０－１９０ｎｍ）的紫外光有强烈的吸收，但对这部分光谱的研究必须在没有氧的绝对真空或充有惰性气体如氩、氖、氦等的情况下进行，由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对近紫外区（１９０－４００ｈｍ）和可见区（４００—８００ｎｍ）的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数共轭的有机分子中价电子跃迁能量范围，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。

紫外光谱发展至今仍不失为有机化合物结构鉴定的重要工具，在于其本身具有许多特点：

测量灵敏度和准确度高，应用范围广，能定性或定量测定大部分有机化合物。

在有机结构鉴定中与其他光谱方法密切配合，常常是不可缺少的工具。

另一方面，分子在吸收了紫外光谱区的辐射后，它的电子能跃迁至激发态，然后以热能的形式将这一部分能量释放出来，本身又回复到基态。

如果吸收辐射能后处于电子激发态的分子以发射辐射的方式释放这一部分能量，发射出各种颜色和不同强度的紫外及可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧光。

。

我们通常意义上所认为的荧光化合物在受到光、电和化学等能量激发后，电子从基态跃迁到激发态。

跃迁根据性质不同分为两大类，一类是伴随着光子放出的辐射跃迁，包括荧光和磷光过程，另一类为没有光子参与的非辐射跃迁，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换、系间穿越等。

通常荧光化合物分子在激发后的衰变过程中主要通过辐射衰变释放出光子而回复到基态。

一般情况下，最大荧光发射波长与最大吸收波长相比要红移一些，它是用来衡量发射光与激发光能量差值大小的物理量，称作斯托克斯位移（Ｓｔｏｋｅｓｓｈｉｆｔ）。

由于物质分子结构不同，所吸收光的波长和发射的荧光波长也有所不同。

利用这个特性，可以定性鉴别物质。

同一种分子结构的物质，用同一波长的激发光照射，可发射相同波长的荧光。

若该物质的浓度不同，则所发射的荧光强度随着浓度的增加而增强。

利用这个性质可以进行定量测定。

用荧光进行定性、定量分析的方法称为荧光分析法。

荧光分析的灵敏度不仅与溶液的浓度有关，而且与紫外光照射强度及荧光分光光度计的灵敏度有关。

对于光敏物质所允许的照明强度虽有所限制，但光度计的灵敏度却可以大大增加。

因此，荧光分析的灵敏度一般都高过应用最广泛的比色法和分光光度法。

后者的灵敏度通常在千万分之几，而荧光分析法的灵敏度常达亿分之几，甚至千亿分之几。

如果荧光分析法与纸层析或薄层层析等方法结合进行，还可能达到更高的灵敏度。

荧光分析法的另一优点是选择性高。

这主要是对有机化合物的分析而言。

因为凡是会发生荧光的物质，首先必须要吸收一定频率的光，但会吸收光的物质却不一定会产生荧光，而且对于某一给定波长的激发光，会产生荧光的一些物质发出的荧光波长也不尽相同，因而只

垩壹查竺婴圭兰些丝兰

要控制荧光分光光度计中激发光和荧光单色器的波长，便可能得到选择性良好的方法。

另外，荧光分析法还有方法快捷，重现性好，取样容易，试样需要量少等优点。

近十几年来，在其他学科迅速发展的影响下，随着激光、微处理机和电子学的新成就等一些新的科学技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论方面的进展，促进了诸如同步荧光测定、荧光偏振测定、导数荧光测定、时间分辨荧光测定、相分辨荧光测定、荧光免疫测定、低温荧光测定、固体表面荧光测定、荧光反应速率法、三维荧光光谱技术和荧光光纤化学传感器等荧光分析方面的某些新方法、新技术的发展，并且相应地加速了各式各样新型的荧光分析仪器的问世，使荧光分析法不断朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，方法的灵敏度、准确度和选择性日益提高，方法的应用范围大大扩展，遍及于工业、农业、医药卫生、环境保护、公安情报和科学研究等各个领域中。

如今，荧光分析法已经发展成为一种重要且有效的光谱化学分析手段叭”。

Ｉ．２醇类物质光谱学研究现状

醇类物作为重要的有机溶剂，被广泛应用物理、化学的光谱分析之中，其自身红外光谱性质已经早为人们所了解。

根据Ｃ－０和ｏ＿Ｈ键的伸缩振动可检出羟基。

醇有两种ｏ－Ｈ伸缩频率，一种是自由羟基引起的振动，另一种是氢键缔合的羟基引起的振动。

形成氢键后ｏ－Ｈ键变弱，因而伸缩振动在较低能量下发生，且醇的“自由”羟基只有在非极性溶剂下才能看到；乙醇的氢键形成，对于白酒的质量，有着重要的影响。

从红外光谱分析得知，经过老熟的酒类，其缔合羟基比刚刚酿制的白酒含量要高。

老熟的白酒，口感上比较绵软，辛辣刺激性较小，除了其他一些因素外，与缔合羟基的形成是有重要关系的。

４人们还通过Ｃ—Ｏ的伸缩振动以区分伯、仲、叔三种不同类型的醇。

例如，伯醇的Ｃ－０的伸缩振动靠近１０５０ｅｆｔｌ，而仲醇和叔醇则分别靠近１１００ｃｍ－１、１１５０ｃｍ－１。

在醇羟基化合物的核磁共振光谱研究中，发现羟基质子（Ｏ－Ｈ）的核磁共振吸收由于有氢键而移向低场。

因此，观测到的化学位移和氢键的数量有关，后者又取决于温度、浓度和溶剂的性质。

其光谱信号可以隐藏在烷基质子的峰中，也可以通过计算质子数而把它找出来。

但在很长一段时间以来，在国际学术刊物上仅有其紫外吸收光谱及作为溶剂或添加剂时与其他有机分子或生物大分子所产生的荧光光谱的报道“州埘…。

在这些报道的研究中都是分析了加入醇类物质后荧光峰值位置的变化和荧光光谱强度的变化。

但这些报道中均将醇类物作为纯光谱学溶剂，并未考虑其自身的光谱特性，以及对其他的荧光光谱的影响。

其原因可能是因为醇类物对光吸收的截止点波长在２０５ｎｍ左右，对于波长大于其截止点波长的光辐射几乎是完全透明的，故大多研究者认为醇类物是非荧光物质而没有相关研究的报道。

随着对荧光化合物的电子光谱及其光物理行为的深入研究，使得人们对其分子结构、周围环境对化合物光谱行为的影响得到了进一步认识，从而使利用荧光探针技术来监测各种不同体系的电子状态及其变化成为了可能。

它不仅在理论上更加健全，系统上更加完整，而且在应用方面更加广泛。

该技术的特点之一是高度灵敏性。

当探针的浓度极稀时（体系中仅有

第１苹绪论

ｐｐｂ级的含量时）也可检测出来；特点之二是极宽的动态响应时间范围。

因为荧光发射的时间范畴为１０Ｌ１０。

１０Ｓ。

因此既可研究稳态性质又可研究动态过程。

为此弄清一系列常用的有机溶剂和催化剂其自身的荧光特性对提高荧光探针技术的测量精度和拓宽其应用范围都是十分重要的。

在我加入之前，我们课题组已在紫外激励下，对甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇相应的紫外吸收光谱和荧光光谱进行了研究““”。

根据对醇类物分子结构的进一步分析，我们认为醇分子中的ｎ电子吸收了激励光光子能量后，产生了／，／＿ｏ－‘的跃迁而转变为受激发的单态。

但受激电子是不稳定的，在由激发单态返回基态的过程中将因辐射跃迁而向外发射荧光。

实验中所测到的荧光就是醇分子中非键１７电子吸收激励光光予的能量跃迁到ａ’轨道的不同振动和转动能级后，该受激电子从ａ’轨道的最低振动能级以辐射跃迁的形式返回基态时产生。

所以醇分子发射荧光的类型也只能是ａ＋啼一轨道间的跃迁，并向外发射出明显的荧光。

研究结果发现：

１）甲醇的最大吸收波长在１９６ｎｍ，最长吸收波长在２６０ｎｍ，在２１０ｎｍ到其产生荧光的激

励光临界值波长２４５ｎｍ的范围内，甲醇溶液均能够荧光，荧光位置基本位于３４０ｒａｎ附近；

２）乙醇的最大吸收波长在１９６ｎｍ，对２７５ｎｍ以内的紫外光能够较好的吸收。

在能够产生

紫外吸收的波段范围内，乙醇溶液均能够产生荧光，且荧光位置位于３０７ｎｍ几乎不变；３）将乙醇溶液与甲醇溶液的吸收光谱和荧光光谱对比，发现在相同外界条件下甲醇溶液

的荧光强度比乙醇溶液的荧光强度弱。

甲醇溶液的荧光峰展宽仅为６０１１１１１左右，而乙醇溶液的荧光峰展宽约为１００ｎｍ。

根据波长与能级问的关系Ｅ＝ｈ计算得到甲醇分子中未共享电子产生荧光的主跃迁能级差约为３．６６（ｅｖ），而乙醇分子中对应的主跃迁约为４．０５（ｅｖ）；其原因可能在于甲醇分子中的羟基被甲基所吸引，因而对未共享电子对的相对束缚较紧，所参与吸收的几率较小；而乙醇分子中的羟基被亚甲基所吸引，对未共享电子对的相对束缚较弱，参与吸收跃迁的几率较大，所以反映出荧光强度存在明显的差异；

４）正丙醇和异丙醇的最大吸收波长均位于１９８ｎｍ，最长吸收波长分别位于２６４ｒｔｍ和

２５８ｎｍ。

在不同波长紫外光激励下（２００ｒｉｍ—２３０ｎｍ）正丙醇和异丙醇溶液都能产生荧光，且产生的荧光光谱峰值位置基本稳定，正丙醇在２８４ｒｉｍ附近，光谱展宽为２６５ｎｍ一３３４１３１１１，异丙醇的峰值位置在２７９ｒｕｎ，光谱展宽为２６３ｎｍ一３３２ｎｌｌｌ；

５）上述四种不同的单元醇的最大吸收对应的峰值位置随着浓度的增加而向长波方向移

动，且随着分子量的增加向长波方向移动。

另外，四种不同的单元醇的最长吸收波长均与浓度呈很好的线性关系，且四条直线互不相交。

这为我们区分各种醇类物质提供了一种十分可靠且有实用价值的判别方法。

６）在２１０ｎｍ紫外激励下，我们将这四种仅有的全溶于水的单元醇的光谱图放在一起进

行比较，发现随着醇类物质分子量的增加，其荧光光谱峰值位置发生了蓝移。

这说明随着分子的复杂化和电子能级的丰富化，其产生荧光的主跃迁电子能级差也随之增大，分别为３．６６ｅｖ、４．０５ｅｖ、４．３８ｅｖ、４．４６ｅｖ。

江南大学硕士毕业论文

通过以上结论，我们已经可以通过紫外吸收光谱和荧光光谱很方便快捷地对上述四种单元醇进行区分。

然而，众所周知，醇类物中有单元醇和多元醇之分。

即便在单元醇中，４—１１个碳原子的醇，为无色油状液体，可部分溶于水，对这些醇在特定紫外波长激励下的荧光特性及其应用尚未有学者作系统研究，更多的时候人们仅将它们作为实验研究分析中的辅助试剂。

以正丁醇为例，胡国良等在进行锡焊料中含磷Ｏ．ｏ００５９卜＿ｏ．１０％的测定中，以正丁醇一三氯甲烷萃取，以氯化亚锡还原磷铝杂多酸为钼蓝，以分光光度法测定锡焊料中磷含量，取得了较好的结果㈨；正丁醇更多地使用在医药检测中，例如，以甲醇、乙醇、正丁醇为萃取液，使用高效液相色谱一蒸发光散射检测法可以测定不同产地黄芪蜜黄芪的含量ｏ”；以正丁醇：

水：

冰醋酸（５：

２：

１）为展开剂，采用薄层色谱法测定注射用氨酪酸中的有关物质及配伍稳定性吐羽；赵倩等用硅胶Ｇ薄层板点样，以正丁醇一冰乙酸～水（１４：

２：

４）展开，于３６５ｎｍ波长定位分离，测定波长为３４４ｎｍ，发现盐酸小檗碱在１．０２－５．１０Ⅱｇ／ｍｌ范围内浓度Ｃ与吸光度Ａ呈良好的线性关系

（ｒ＝Ｏ．９９９９）∞１；在测定小鼠血浆中异丙酚浓度的实验中，将环己烷、正丁醇体积比按９５：

５配制为提取液，采用荧光光谱法，测得异丙酚投入量（０．０５－１０ｍｇ・Ｌ－１）与测得的荧光强度间有很好的线性关系伽；卢兖伟用紫外谱线组图法测试了当归、川芎、白芍、熟地及其相互配伍水煎液的环己烷、氯仿、正丁醇三种溶剂萃取液的紫外谱线组图谱，并进行了分析，发现传统补血名方“四物汤”有利于取代芳环类成分的溶出，由此推测此芳环类化合物与四物汤的补血作用有较强的相关性嘲。

但是，在已有的文献报道中，在２００－３００ｎｍ紫外激励下正丁醇的荧光特性的研究尚属空白。

为更全面地进一步深入认识醇类物质的光谱特性，在研究单元醇的基础上，对多元醇的研究也势在必行。

在实验中，我们选取了两种具有代表性、且在工业生产中应用较为广泛的多元醇——乙二醇和丙三醇，对它们的荧光光谱特性进行了一定层次的研究。

由于水溶液的冰点低（含４０％乙二醇的水溶液，冰点为一２５℃；６０％乙二醇的水溶液的冰点为－４９℃），在水中溶解度又大，且在低温保护溶液中，线性多元醇与水分子之间有较强氢键作用，而正是由于这些氢键的存在，降低了形成冰晶所需要的相变驱动力。

因此，在低温生物医学方面，乙二醇和丙三醇均作为很好的防冻剂。

在该方面，目前已有较多报道”。

例如，Ｖｉｇｉｅｒ等利用内摩擦、小角度ｘ射线衍射、衍射三种方法联用研究丙三醇浓溶液中结晶与玻璃化过程；Ｂｒｏｎｓｈｔｅｙｎ等利用ＤＳＣ和低温显微镜研究了乙二醇浓溶液的反玻璃化过程中冰晶成核与生长的动力学。

在光谱应用方面，国Ｉ内＃ｔ－的许多学者对乙二醇和丙三醇进行了大量研究。

例如ＫｌａｕＳｕｈｌｉｎｇ等发现在丙三醇和水的混合溶液中，ＥＧＦＰ的荧光寿命随着丙三醇含量的增加而缩短嘲；ＡｌｅｘｅｙＮ．Ｂａｓｈｋａｔｏｖ等发现随着丙三醇的增加，皮肤透光率显著增强㈨；梁爱惠等在丙三醇一硫酸钡微粒体系的瑞利散射光谱中发现在４０７ｒｉｍ处产生一较强的瑞利散射峰嗍；欧阳艳冬等利用分光光度法对乙二醇、丙三醇等六种护肤品常用油类基质原料进行了分析，发现这两种多元醇对紫外吸收较弱跚１；刘俊杰等在２９℃和０—１．ＯＧＰａ压力下对丙三醇的拉曼光谱进行了研究”１。

但是目前有关乙二醇、丙三醇自身的荧光光谱报道尚是空白，由于不了解甘油的性质，在生产中很多人把复合甘油当作甘油使用，给生产带来了麻烦”１。

作为一项便捷有效

第１覃绪论

的分析手段，用荧光光谱分析多元醇也是一项非常有意义的工作。

由上所知，作为工业、医药等产业重要的原材料，醇类物的应用范围十分广泛。

但近年来，由于过量食用或者误食醇类物而引发的中毒事件却屡见不鲜。

所谓的假酒，多半是由于一些不法商贩利欲熏心，往酒中掺杂体积不等的甲醇所制成。

误食甲醇５．１０ｍｌ可引起严重中毒，ｌＯｍｌ以上即可造成永久性失明，６