碱金属腐蚀分析.docx

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碱金属腐蚀分析

碱金属腐蚀分析

元素迁移

在煤气化条件下,Ｎa主要以NaAlSiO4,ＮａＣｌ及ＮａＡlSi3Ｏ8等形式存在。

在800　℃时，Nａ主要以NaAlSiＯ4形式存在，含量达到9７、37％，并伴随有少量气态ＮaＣl（g）;随煤气化温度得升高,气相NaCl（g）含量不断升高，固相NaAｌSiO4（ｓ）逐渐降低；950℃气化时,有少量ＮaＡlSi３O8（ｓ）生成；　10０0℃煤气化条件下生成结渣相Na２Ｏ（　slag）。

气化试验工况均低于１０00℃，试验结果中未发现熔融态结渣相，计算结果与试验结果基本一致。

当煤气化温度超过1０50℃时,煤中Na不再以固相形式存在,气相NaCl（g）略有降低并趋于稳定熔融。

结渣相Ｎａ2O（slag）不断增加,Ｎａ2O（ｓｌag）为Na得主要存在形式.有研究表明K得析出特性与Na相似，只就是Ｋ得析出强度比Na大一个数量级.

氯化钠就是煤中钠得主要形式,在燃烧与气化过程中会挥发出来，而钾与钠不同,主要存在于不挥发得铝硅酸盐中,然而钾也能从铝硅酸盐中释放出来，并通过与氯化钠蒸汽发生交换反应后以氯化钾得形式出现.有研究表明,随煤种氯含量增加，钾释放量增加.

在煤中，碱金属钾钠两种存在状态都有，有机物就是以阳离子形式与羟基结合形态存在;无机物或以水溶性盐得形式存在，或可能与硅酸盐结合在一起存在。

低阶煤中，钠主要以有机化合物形式存在，高阶煤中,钠则以水溶性得有机化合物形式存在.此外它还可能以与硅铝酸盐结合形成如Na２·Al２Ｏ３·（SiO2）6得形式存在.而钾主要就是以K2Ｏ·（Al2O3）3·（SｉO２）６·H2O与K２Ｏ·Ａｌ2Ｏ３·（ＳiO２）６得硅铝酸盐形式存在。

因此在热转化过程中，煤中得钾很难释放到气相中。

原煤中钠得含量要高于钾，并且原煤中钠得存在形态得反应性高于钾存在形态得反应性。

挥发性K就是不断迁移得，部分Ｋ以气态形式释放,如KＣl（g）、K2S0４（g）、KOＨ（g）、K（ｇ）；其她以硅酸钾、硅铝酸钾与硫酸钾得形式存在于灰分中。

冷凝过程中，气态钾冷凝在飞灰颗粒上或者经过硫酸化、炭化形成气溶胶或小得飞灰颗粒，最终造成颗粒聚团、结渣。

温度高于500ｃ时，无机钾因蒸汽压升高而挥发出来。

Ｎa得析出特性与K相似，只就是Na得析出强度比K小一个数量级。

C1主要以离子得形式存在ﻩ。

在６00°Ｃ以上,C1以碱金属氯化物形式挥发进入气相，这就是C1进入气相得主要形式。

它可促进碱金属得气化,形成得气态碱金属氯化物就是稳定得挥发物,从而对碱金属起到运输得作用,对积灰结澄得作用相当重要。

腐蚀类型及反应机理

（1）碱金属氯化物腐烛

完全燃烧过程中，由于炉内得高温以及K、Na等碱金属得高挥发性，碱金属氯化物会以气相形态进入烟气中,当烟气遇到低温管壁时会凝结下来形成积灰。

气化过程中得氯化物腐蚀

，

而气化条件下含有大量H2与CO,生成得FｅO氧化膜多孔、松脆且极易脱落,对受热面得腐蚀严重。

（2）HCl与Cl２腐蚀

HＣl得来源（准东）

HCl随温度变化对金属管壁得腐蚀强度就是呈波浪状得。

露点以下腐烛严重;露点以上26０c以下，腐烛强度减弱；260以上,因高温剧烈反应而腐烛加剧。

刘纪福[39］等研究了Cl2干、湿两种状态下金属得年腐烛量得情况,实验结果表明壁温相同状态下，水分得存在，促进了ｃl腐烛。

（３）硫及其化合物腐烛

1、还原气氛下,烟气中容易形成Ｈ2S而非S０2,H2Ｓ在C、CO存在得条件下易与金属氧化层与金属基体反应,生成FeS,破坏致密氧化层得保护作用,使腐蚀性气体自由出入,加速腐烛。

２、硫元素还会以硫化钠、硫化钾、硫化亚铁得形式存在于积灰中,对氧化层造成腐烛.

3、硫酸盐得腐蚀

鲁奇炉认为硫酸盐可能就是导致夹套内壁腐蚀减薄得主要原因之一.

在还原性气氛下，并同时存在CO2时,会使碱金属硫酸盐分解生成含硫化合物,这些含硫化合物在碱金属硫酸盐、铁与铁得化合物共同作用下会生成复杂得低熔点化合物，如可能生成复杂得复合式硫酸盐与焦硫酸盐。

富含碱金属硫酸盐且在SO3分压相对较高得情况下，在金属表面易形成熔盐层,使正常得保护性氧化物发生酸助熔.

也有学者提出先就是通过反应生成焦硫酸钠与焦硫酸钾，而焦硫酸钠与焦硫酸钾非常容易侵蚀金属表面得氧化物保护膜，具体见反应：

上述反应发生得温度在39９~4８2C之间，ＳＯ3得来源主要两个：

一就是硫铁矿硫被氧化生成SＯ2，SO２被灰中得一些成分催化氧化成ＳO３；另一个来源就是灰成分中硫酸钙，硫酸镁等受热易分解产生ＳＯ３。

四、煤质比较

五、材料分析

秸秆燃料锅炉受热面工作温度低于　500℃时,选用价格最低得　２0G管材;锅炉受热面工作温度低于５50℃,选用价格稍高一点得12Cr1MoVG管材;工作温度低于600℃时，选用价格更高得10Cr9Ｍo１VＮb管材;当锅炉受热面工作温度高于6０0℃时，只能选用价格更高得1Ｃr19Ni11Ｎb　管材。

五、结论分析

K＼NA得不同

K对积灰结渣得作用主要表现在两个方面:

一就是它得化合物得高挥发性，使其更容易进入气相，增大其化合物得蒸汽压，从而更容易得参加反应；二就是它得化合物普遍具有低灰溶点得特性。

任何形态得碱金属化合物都与Si02反应生成低熔点化合物.

一、煤质分析报告:

实验室编号

Ｌaｂ、No、

来样编号

SａmpｌeNo

Ｍａr

%

工业分析ProximaｔeＡnalｙsiｓ

St,ａd

%

St,d

%

Mａd％

Ａaｄ%

Aｄ%

Vaｄ%

Vｄ％

Vdａｆ％

FCｄ％

CRC

2017-0９3

塔什店矿

9、5

1、68

２５、74

２6、18

3６、１9

3６、８1　

49、８6

３7、01

4

0、６6

0、67

２０１7－094

华安矿

7、7

２、01

22、7９

２3、２6

34、67

3５、38　

4６、１０

41、36

４

0、30

０、３1

２017-０95

秦华矿

10、4

1、６1

７、3６

7、48

38、9４

３9、58

42、７8　

5２、94

7

0、36

0、37

2017-０96

金川矿

9、6

１、46

４0、8６

４１、47

28、93

29、３6

50、16

29、１８

３

0、2９

0、２9

实验室编号

Ｌab、Nｏ、

来样编号

SaｍpｌeNo

Qｇr，ａd

MJ/kg

Ｑgr,ｄ

MＪ/ｋｇ

Qnｅt，ar

MJ/kg

Cａｄ

％

Cｄ

％

Ｈad

％

Hd

%

Nａd

％

Ｎd

％

Oad

％

Oｄ

％

HGI

２0１7－0９３

塔什店矿

23、０３

23、４2

20、16

５5、50

56、４５

4、３０

4、37

0、81

０、8２

11、31　

11、5０　

６0

２017－0９4

华安矿

24、64

25、15

22、16

5９、33

60、55

4、４9

４、58　

1、01

1、03

１0、０7　

10、２8　

５2

２017-095

秦华矿

31、29

3１、80

27、27

75、13

７６、3６

５、27

5、３6

1、24

1、２6　

９、03

9、18

47

2017－0９6

金川矿

17、77

18、03

１5、41

42、04

4２、６6　

３、５5

3、60　

0、５1

０、52

11、29

11、４6

73

实验室编号

Lab、No、

来样编号

SａｍｐleＮｏ

Cｌad

%

Cｌd

%

Fad

μg／ｇ

Ｆｄ

μg/g

Asａd

μｇ/ｇ

Asｄ

μg/g

Paｄ

％

Pd

％

２017—093

塔什店矿

0、０15

0、0１5　

158

161

1　

1

0、02４

0、０２４　

2017—094

华安矿

0、０１０

０、01０

227

２３２

2

2

０、0９5

0、０９７　

2017－095

秦华矿

0、０19

0、019　

59

6０

1

1

0、002

０、00２

2０17-096

金川矿

0、００4

0、00４

253

257　

１　

1　

0、０43

0、044　

实验室编号

Lab、Ｎo、

来样编号

SaｍpleNo

灰熔融性℃（弱还原）

灰成分　positｉonofａsh％

ＤＴ

ＳT

HT

ＦＴ

ＳiO2

Al2Ｏ３

Fe2Ｏ３

TｉO2

CaO

ＭgO

K２Ｏ

Ｎa2O

MnO2

SO3

Ｐ2O５

20１7－0９3

塔什店矿

12３

90

54、34

２1、67

4、５１

1、0２

6、９6　

3、55

2、16　

0、４4

0、0５　

4、3２

０、2５

2017—0９4

华安矿

0

1４60

57、3１

23、8８

3、7９

1、16

3、90

2、06

2、46

０、36

0、０4

2、10

1、08

２０17—０95

秦华矿

０

1４70

5７、3８

２４、4０

4、４５

1、18

３、86

１、7４

１、７8　

0、３1　

0、05

2、88

0、06

201７－0９6

金川矿

1440

>１5０0

>1５00

＞1500

61、5２

2５、64

２、43

1、18

２、８2

１、５4

２、１５　

0、２６　

０、02　

１、22

0、26

准东煤

准东沙尔湖煤

沙尔湖煤属于高钠高氯煤，煤灰中含有较高得Na2O，煤中Ｎa主要以水溶性Na存在，达到88、5１％，其次为醋酸铵溶态Na，占7、88％，其余为盐酸溶态Na及不溶态Ｎa，分别1、81％与1、80%。

煤中氯含量高达１、132％。

灰分比较　（本案取各煤种最高值）

　　天业　准东

Na2Ｏ：

0、4４　4、38

K2O：

　　2、4６0、６6

ＣL：

０、01９（aｄ）1、132（aｒ）

KCｌ—ＺnCl2混合盐就是一种强腐蚀介质，混合后共晶点约为250℃，在650℃反应温度下已呈熔融态，因此材料得腐蚀主要在熔融得氯化物中进行，与相同材料得高温氧化相比,腐蚀速度加快,能形成非常厚得腐蚀产物。

在650℃条件下，KＣl-ＺnCｌ２混合盐已呈熔融状态,涂层表面完全置于熔盐内，由于氧在熔盐中得溶解度与扩散系数都很有限,熔盐内实际上就是一个低氧势环境，氧得供应极不充分,结果增加了Cr2Ｏ3保护性氧化膜得稳定性，使材料得腐蚀速率能够随Cｒ含量增加而得以显著降低。

事实上,在垃圾焚烧工艺流程中如果添加适当得添加剂,由于其与氧发生反应而造成低氧势环境，往往可以据此大大减低材料得腐蚀程度，尤其就是那些形成Ｃr2Ｏ3型保护膜得合金得耐蚀性得以显著提高。

与Ｆe、Cr得氧化物相比，Nｉ在氯化物熔盐中表现得最稳定。

由于NiCl2具有很高得熔点（约为1０３0℃），并且NｉＯ极易在氯化盐熔融盐中达到饱与状态，因此ＮiO在氯化环境中比Fe、Cr等具有更好得耐蚀性。

由于钛与氢原子容易生成氢化物使材料韧性降低，故不选用含钦合金做为覆盖层。

锅炉燃料普遍含S，在燃烧过程中S几乎都氧化成SO２，其中约有６％～7％得SO2进一步氧化成SO３。

高温下,SO2与SO3均呈气态.反应过程如下：

FeS２=FeS＋［Ｓ］

2H2S+SO2=２H2O+3[S]

Ｆｅ+［S]=ＦeＳ

FeO+H2S=FｅS+H2O

3ＦeＳ+5Ｏ2＝Fe３Ｏ4+3ＳＯ2

2SO2＋O2=2ＳＯ3

硫化物型腐蚀所生成得ＦｅS，熔点就是11９5℃,在温度较低时一般不会发生氧化反应,当温度较高时,FeS与O2就发生缓慢氧化反应而生成黑色得磁性Fe3O4与ＳO2,新生成得SO２在管壁Ｆe3O４得催化作用下进一步被氧化成为SＯ3.反应后腐蚀产物中含有ＦeS、Ｆｅ3O４、SO2、SO3等成分，其中ＦeS较疏松，不起保护作用，因而腐蚀会一直进行下去[５]。

所以当H２Ｓ得浓度越高,壁温越高,腐蚀速度越快。

硫化物型腐蚀持续发展得条件就是：

１）铁矿颗粒能到达壁面;2）近壁附近就是还原性气氛；3）有较高得壁面温度。

一般认为应大于350℃.