化学工程与工艺实验讲义.docx
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化学工程与工艺实验讲义
实验三、二氧化碳临界状态观测及P—V—T关系测定
一、实验目的
1、了解2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。
2、加深对理论课所讲的工质的热力学状态：
凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。
3、掌握2的P—V—T关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。
4、学会活塞式压力计，恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。
二、实验原理
对于真空气体，因分子间引力的作用，若把实验温度降到一定程度后，将会出现液化现象，如果对真空气体的行为作一完整的测定。
就能进一步反应出真空气体的液化过程及另一重要的物理性质——临界点。
如图1所示，以2为例所测的P—标准曲线图，分析真实气体的性质。
对理想气体P—图上的恒温线应为“==常数”的曲线，不同温度只是对应的常数不同而已。
然而，对于真空气体，恒温线一般分为三种类型：
即t>、t=、t<（为临界温度）。
对2来说，分类的的温度界线是31.1℃。
对简单可压缩系统，当工质处于平衡状态时，其状态分布函数P、之间有：
，或
，
。
本实验就是根据上式，采用等温方法来测定2的P、V之间的关系从而找出2的P—V—T的关系。
三、实验设备及说明
1、整个实验装置由压力台、恒温器和试验台本体及其防护罩三大部分组成，如图2所示。
实验台本体结构如图3所示，我们使用的装置仅有一个温度计。
2、实验中由压力台送来的压力油进入高压容器的玻璃杯上部，有水银进入予先装带2气体的承压玻璃管2被压缩。
其中容积是通过压力台上的活塞杆的进退来调节，温度由恒温器供水夹套里的水温来调节。
3、实验工质二氧化碳的压力由装在压力台上的压力表读出，温度由插在恒温水套中的温度计读出。
四、实验的内容及步骤
1、使用恒温器调定温度，让温度恒定在实验温度条件下。
2、加压前的准备：
因为压力台的油缸容量比实际台本体的油压室容量小得多，需要多次从油杯里抽油。
再向主容器充油，才能在压力表上显示压力读数。
压力台抽油、充油的操作过程非常重要，若操作失误。
不但加不上压力还会损坏试验设备，所以务必认真掌握。
其步骤如下：
⑴关压力表及进入本体油路的两个阀门，开启压力台上的油杯的进油阀。
⑵摇退压力台上的活塞螺杆，直到螺杆全部退出，这时压力台油缸中注满了油。
⑶先关闭油杯阀门，然后开启压力表和进入本体油路的两个阀门。
⑷摇进活塞螺杆，向本体充油，如此反复，直至压力表上有压力读数为止。
尤其要注意的是：
二次充油时，必须首先记住第一次充油时达到的压力，等二次充油压力达到第一次充油的压力时，才能打开本体油路的阀门，以免损坏设备。
整个实验过程中压力不能超过8。
⑸再次检查油杯阀门是否关好，压力表及本体油路阀门是否开启,若已稳定,即可实验。
4、测定低于临界温度（t<）的恒温线。
⑴使用恒温器调定t=20℃，并要维持恒温。
⑵压力记录从承压玻璃可读取到数值开始。
当玻璃管内水银计升起来后，应足够缓慢地摇进活塞螺杆，以保证恒温条件，否则来不及平衡，读数不准。
⑶按照适当的压力间隔读取h值至压力P=9.8。
⑷注意加压后，2的变化，特别是注意饱和压力和饱和温度的对应关系，液化、汽化等现象，要将测得的实验数据及观察到的现象一并填入表一。
⑸测定t=25℃或t=27℃下饱和温度和饱和压力的对应关系。
5、观察临界现象，测定临界等温线和临界参数。
为观察临界现象，确定临界等温线，（=31.1℃）需要从高于及低于临界温度两方面向临界等温线逼近，观察临界点附近的现象，以便判断是高于还是低于临界温度，并作出完整的等温线。
在靠近临界点时，略低于临界温度，可以看到稳定汽液两相分化，但相界面的观察困难（两相折光性质差异近于消失）。
汽、液两相的沉降分离、液滴合并（或气泡合并）困难，需要十分仔细和缓慢的操作与观察才能看到这种汽液两相分辩困难的现象。
即所谓的“汽液模糊现象”。
同样，在略低于临界温度并靠近临界点附近。
当确实观察到有少量液相并看清相界面之后，摇进油压机手柄，动作幅度要小，只细微地改变2的总体积，即完成了由汽相到全部为液相的转变过程。
在这个过程中，我们看不到相界面的移动，只能按过程发生后相界面的消失断定已成为单相，与前面相类似，也可由少量液相迅速地全部转变为汽相，这种由于相变热近于零及两相摩尔体积差近于零，而只需细微改变2总体积，由一相到另一相的全部转化，称“整体现象”。
在等于或略高于临界温度的临界点附近，看不到稳定的汽、液两相的分化，但这时如果从比临压力高一些的条件开始，迅速而小幅度地向后摇动油压机手柄，压力降至临界压力或临界压力的某一范围内，2在一极短的绝热膨胀过程中会因温度暂时降低到临界温度以下出现“起雾”现象；由于热交换“雾”立即消失，这种“瞬间倒退液化现象是与混合现象”本质上不同的。
临界性质测定及临界点附近现象的观察至少要测定两根等温线。
从经验临界温度等温线作起，如果看到的是非临界温度以下的临界点附近特有现象，则下一根等温线作降低0.2℃的等温线，如果观察到的是低于临界温度的临界点附近特有现象，则提高0.2℃，后作下一根等温线。
找到临界温度后，在该温度下仿照第4步测出数据并将数据填入表一，并在该曲线的捌点处找出临界压力和临界比容
c。
6、测定高于临界温度（t=40℃>）时的等温线，并将数据填入表一。
7、实验数据测定完毕后，将油抽回油杯，使整个装置复原，关闭电源，清理实验台。
五、数据处理
1.测定承压玻璃管内2的质面比常数K的值。
由于充进承压玻璃管内的2质量不便于测量。
而玻璃管内截面积（A）又不易测准。
因而实验中采用间接办法来确定2的比容，其首先由承压玻璃管内2柱的高度来度量，而后再根据承压玻璃管内径均匀，截面积不变等条件换算得出，认为2的比容v与其高度是一种线性关系。
具体如下：
⑴已知2液体在20℃，10时的比容：
v（20℃，10）=0.00117m3
⑵如前操作实地测出本实验台在20℃，9.8时的2液柱高度h（m）（注意玻璃水套上刻度的标证法）
⑶因为
所以
我校共两套测定装置，其中本校装置A、B的K值见实验装置。
处理数据时绝对不能混淆。
那么任一温度，压力下2的比容为：
2.将实验测定的临界比容
和理论计算值一并填入表二并分析之间的差异及原因。
表一实验数据及现象记录表
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
t=25℃（27℃）
P
h
现象
临界温度
P
h
现象
略低于
P
h
现象
略高于
P
h
现象
t=40℃
P
h
现象
表二临界比容值
标准值
实验值
0.00216
由原始数据通过公式
简单计算，最后得到的曲线至少有五条，即低于临界温度两条，临界温度附近两条，高于临界温度一条。
由测定的数据可在图上绘制出部分曲线或点，再结合修正的方程及饱和蒸汽压估算方程可绘制出较完整的图上饱和液相线。
修正的方程是：
其中
，对于二氧化碳来说，
，
二氧化碳饱和蒸汽压使用下列公式估算：
其中
二氧化碳的物性常数是：
，
，
直线直径定律：
和注意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，得一直线，这一结果称之为直线直径定律。
由文献数据回归得到下列方程：
式中密度单位ρ为
，温度t的单位℃。
由修正的方程及回归的上述方程可求出饱和蒸汽的比体积的值，可以绘出图上饱和蒸汽线。
过热蒸汽的比体积可由理想气体状态方程根据温度和压力计算出来。
通过上述公式计算，在图上可以另外绘出三条曲线，即饱和液相线、饱和汽相线、气体线，因而实验报告中至少有八条线，根据实验测定结果绘制的至少有五条线，根据经验公式计算的三条线。
在使用绘制图时，必须将实验值与计算中明白无误的标示出来，实验值所对应的温度应用图例表示出来，坐标及单位也要表示出来，最好用图例的形式表示，要把实验结果用图表的形式准确、明白无误、美观的告诉其它人，换句话说，如何用实验报告准确有效地的与他人沟通。
实验报告中必须有原始记录及数据处理，必须将图粘贴在实验报告上。
图12的P—关系图
图22试验系统图
1—恒温水浴2—恒温水套3—温度计4—承压玻璃管（水银、2）
5—摇把6—压力计7—油杯阀门进8—进本体油路的控制阀门
9—压力表阀门10—高压容器11—油缸
图3实验台本体结构
1——高压容器；2——玻璃杯；3——压力油；4——水银；5——密封填料；
6——填料压盖；7——恒温水套；8——承压玻璃管；9——2空间；10——温度计。
实验五、催化反应精馏制备乙酸乙酯
一、实验目的
⑴了解反应精馏的基本原理、特点和设备的结构；
⑵熟悉设备的连续操作，能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
⑶测定反应的转化率和产率，和传统实验结果比较，体验反应设备和分离设备
二、实验原理
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有物理相变之传递现象，又有化学反应现象。
二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。
因此，反应精馏对下面两种情况特别适用：
（1）可逆平衡反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续的从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。
（2）异构体混合物分离。
通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
对于醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。
但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。
酸是有效的催化剂，常用硫酸。
反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2－1.0％（）。
此外，还可以用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。
反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
本实验是以乙醇和乙酸为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。
反应的方程式为：
32H5←→32H5＋H2O
本实验是从塔釜直接进料进行间歇式操作。
反应只在塔釜内进行，由于乙酸的沸点较高，不能进入塔体，故塔体内有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。
三、实验装置及分析方法
⒈用途
本装置是化学工程与化工工艺、化工研究实验室专用设备，可供有机化工、石油化工、精细化工、生物制药化工等专业部门的科研、教学、产品开发方面使用。
用于有机物质的精分离时，具有操作稳定、塔效率高、数据重现性好等优点。
此外，它还可装填不同规格、尺寸的填料测定塔效率，也能用于小批量生产或中间模拟试验。
当填装小尺寸的三角型填料或θ网环填料时，可进行精密精馏。
装置结构紧凑，外形美观，控制仪表采用先进的智能化形式。
对一般教学用的常减压精馏、反应精馏、萃取精馏玻璃塔来说只有一节塔体，它们在塔壁不同位置开有侧口，可供改变加料位置或作取样口用。
而对科研或特殊要求的装置来说，塔体可由不同尺寸的塔节组成，它能方便地组合优化塔高和进料位置。
塔体全部由玻璃制成，塔外壁采用新保温技术制成透明导电膜，使用中通电加热保温以抵消热损失。
在塔的外部罩有玻璃套管，既能绝热又能观察到塔内气液流动情况。
另外还配有玻璃塔釜、塔头及其温度控制、温度显示、回流控制部件构成整体装置。
⒉技术指标
玻璃塔体：
Φ20，填料高：
1．4；
填料：
2×2（不绣钢θ网环）；’
保温套管直径：
60～80；
釜容积：
500，加热功率：
300w；
保温段加热功率（上、下段）：
各300w；
塔的侧口位置：
侧口：
五个；每口间距：
250，距塔底和塔顶各200。
⒊实验装置 略
⒋分析方法
用带有热导池检测器的气相色谱仪去分析原料和产物。
色谱操作条件：
柱子型号：
102，2m×3（），桥流100，柱箱温度110℃，汽化室140℃，检测室120℃，柱前压0.03，进样量0.5Μl。
相对校正因子：
水0.74、乙醇1.0、乙酸乙酯1.15、醋酸1.27。
各物质含量采用面积归一法计算。
三、实验指导
⒈分离物系的确定：
要选择的物系是属于理想溶液还是非理想溶液，如果是前者分离为较纯的物质，相反的只能分离为共沸组成的物质。
为得到较好的数据应选择前者，仅仅为测定塔理论板数的话，最好选正庚烷一甲基环己烷、苯一四氯化碳、苯一二氯乙烷等二元标准体系。
⒉普通精馏塔可间歇操作亦可连续操作，不管哪种操作都需要一定的稳定时间，尤其是连续操作更是如此。
⒊通常，在不同的二元混合溶液精馏过程中，可定性的看出塔的效率如何。
主要是在全回流条件下取塔顶产物分析，纯度越高则效率越高，对共沸物来说，越接近共沸组成则效率越高．
⒋做为精馏实验教学训练，选取沸点相差较大的二元混合物系为好如：
苯—甲苯、苯—二甲苯、甲醇—乙醇、乙醇—丙醇、乙醇—丁醇。
己烷—正庚烷等。
以醇类同系物为好，适于做连续精馏。
⒌反应精馏是将反应与分离过程结合在一起于一个装置内完成的操作过程。
当反应处在非均相催化状态下时，即为催化精馏过程，两者都是反应精馏。
反应精馏的特点是：
简化了流程；对放热反应可有效的利用能量；对可逆反应因能即时分离产物而增加了平衡转化；对某些体系可因即时分离产物而抑制了副反应；可采用低浓度原料；因反应物存在可改变系统组分的相对挥发度，能实现沸点相近或具有共沸组成的混合物之间完全分离。
反应精馏的应用：
主要用于酯化、醚化、皂化、水解、异构体分离等，如：
异丁烯+甲醇——→甲基叔丁醚或其逆反应
醋酸+醇类——→醋酸酯类
异丁烯+水——→叔丁醇
氯乙醇、氯丙醇（皂化）——→环氧乙烷、环氧氯丙烷等
环氧乙烷+醇——→聚氧乙烯醚
过程选择：
何种过程才能选用反应精馏?
尚未有准确的规定，但从反应物和产物之间挥发度关系去分析考虑还是可行的。
把四种物质挥发度大小依次写成，A2，A3，A4时，（A）当A23＝A14，则反应物挥发度均介于生成物挥发度之间，选用反应精馏肯定有利。
可使转化率超过平衡转化率，甚至达到完全转化。
最有利的是能实现产物之间的分离，在塔顶或塔底得到纯品。
（B）当A1十A2＝A3十A4（A2十A31）或A3十A4＝2（2＝A3），产物挥发度全部大于或小于反应物挥发度，则采用催化精馏才有利。
（C）当A14＝A23，则所有产物挥发度均介于反应物挥发度之间，不太适于反应精馏。
（D）当A1324或A24＝3，则反应物和产物挥发度相同也不太适于反应精馏。
（E）当2——→A3——→A4或A13——→A4，产物与反应物挥发度不同，串联反应适于反应精馏，因产物能不断地被分离可抑制副反应，提高选择性。
反应精馏存在许多复杂因素，要求温度比较缓和，要维持在塔内的个各塔板亡有液体即泡点温度，靠调节压力来维持。
操作条件相互影响：
如进料位置、塔板数、停留时间、催化剂、原料配比、塔内结构，填料形式等都有影响。
6、间歇式反应精馏
⑴用量筒取100m1乙醇倒入蒸馏釜内。
⑵取100m1用已配制好的含硫酸0.3％（重量百分数）的冰醋酸，将它倒入釜内．
⑶按操作程序升温。
⑷蒸汽上升到塔顶时，全回流二十分钟后启动回流，控制回流比为3∶1，并开始收集出料，分析。
⑸当全回流时，从侧口向上取样分析直至釜顶。
⑹停止试验，等不再有液体流回塔釜时，取塔顶流出物和塔釜内残留物称重，并分析其值。
⑺计算出转化率和收率。
列出各分析数据，并画出塔填料高度与塔内组成的关系曲线。
四、思考题
⑴反应精馏塔内温度分布有何特点？
讨论反应精馏与普通精馏的区别？
⑵实验过程中塔釜、塔顶温度如何变化？
为什么？
⑶实验中调节温度的主要手段是什么？
不同回流比对产物分布有何影响？
如何提高酯化产率？
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