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培训手册
山东金沂蒙肥业有限公司动力车间技改二期热电工程
SNCR脱硝
培
训
手
册
北京中大能环工程技术有限公司
前言
燃烧生成的氮氧化物（NOx）是严重的大气污染物。
选择性非催化还原（SNCR）技术是一种成本较低的烟气脱硝技术，在国内有广阔的发前景。
自从1975年美国的Lyon发明SNCR以来，国外对它的研究就从未中断过，并以后应用在燃烧设备上。
但国内对SNCR的研究却很少，如何使之适合我国国情，还有待进一步的研究。
一、SNCR的工艺设备及流程介绍
1、什么是SNCR
SNCR的中文名叫“选择性非催化还原反应”，英文全称SelectiveNon-calalyticReduction
SNCR是在没有催化剂作用下，向900～1100℃炉膛中喷入还原剂，还原剂迅速热解成NH3与烟气中NOx反应生成N2。
炉膛中会有一定量氧气存在，喷入的还原剂选择性的与NOx反应，基本不与氧气反应。
SNCR的还原剂一般为氨、氨水或尿素等。
氨作为还原剂的SNCR称为DeNOx法，尿素为还原剂的称为NOxOUT法。
如图1
图1、SNCR工艺原理示意图
还原剂迅速热解产生的NH3，主要通过下面反应生成NH2来还原NO：
NH3+OH↔NH2+H2O
（1）
当烟气中水蒸气含量很小或可忽略不计时，NH2除了能由反应1生成，也可由下面反应生成：
NH3+O↔NH2+OH
（2）
NH2在有效温度区，高度选择地与NO反应，降低烟气中NO，即使在氧化性气氛中也是如此。
研究表明，此反应机理可以从OH浓度决定理论或链锁反应理论（链分枝和链终止的关系）两种角度来解释。
OH浓度决定理论认为，NO通过下列反应被还原：
NH2+NO↔N2+H2O（3）
NH2+NO↔NNH+OH（4）
反应3和4中的NH2是通过反应1和2得到的，而反应1和2又受到OH和O浓度的制约，所以NH2和NO反应直接或间接产生的OH和O使NH3向NH2转化，这样就能使整个反应自持续。
链锁反应理论认为，NH2和NO反应的链分枝反应会生成OH和O：
NNH+NO↔N2+HNO（5）
HNO+M↔H+NO+M（6）
反应6中的H与O2或水反应：
H+O2↔OH+O（7）
H+H2O↔OH+OH（8）
生成的O可参与反应2，或在有水的条件下：
O+H2O↔OH+OH（9）
其反应过程中同时伴随有链终止反应：
NH2+HNO↔NO+NH3（10）
OH+HNO↔H2O+NO（11）
NH2被氧化：
NH2+OH↔NH+H2O（12）
NH2+NH2↔NH3+NH（13）
生成的NH在高温氧化性条件下会直接被氧化,反应如下：
NH+O2↔HNO+O（14）
NH+OH↔HNO+H（15）
NH+O2↔NO+OH（16）
HNO+OH↔H2O+NO（17）
由此得到，只要链分枝反应发生率在1/4以上，活化中心就能在循环中持续得到，整个的反应就能自持续。
二、SNCR常用设备列举表
编号
设备名称
数量
1
氨水储罐
2
2
氨水输送泵
1
3
调配控制柜
1
4
氨水缓冲罐
2
5
提升泵
2
6
喷射泵
2
7
流量控制柜
1
8
喷射控制柜
2
9
喷枪
8
三、SNCR影响因素
1反应温度的影响
SNCR工艺中关键因素是还原剂炉膛喷入点（温度窗）的选择。
在低温条件下（低于800℃）加入的NH3大多数没有反应，由于反应7和8对温度依赖性很强，反应速率很慢，使OH不能得到快速补充，则链终止反应3、10和12占主导作用。
反应3、10、11都消耗活化中心NH2和OH，却没能生成新的活化中心，而后续反应必须有足够多的活化中心才能持续反应，故总反应对NO的降低起制约作用。
在高温条件下（高于1200℃）大部分NH3不是用来还原NOx而是被氧化成NO。
当温度超过适宜温度窗并持续升高时，会使OH聚集，而过量OH的增加会通过反应12生成NH，一旦形成NH，高温氧化会直接导致NO形成。
NH氧化成NO的反应1、2、6、11、12、14、15、16、17会与NO的还原反应竞争，使NO的还原效率下降。
当温度升高达到某一温度附近时（1230℃），被还原的NO与NH3氧化生成的NO达到平衡。
高于此温度时，氧化过程起主导作用，反而使NO的浓度增加。
根据还原剂和SNCR工艺运行条件不同，SNCR的有效温度窗常发生在900～1100℃。
在适宜温度区，链分枝和链终止反应联合起作用，综合确定活化中心浓度增长。
反应4的反应速率与NH2氧化速率相比更快，反应6与反应11相比占主导作用，这可以通过活化能来解释：
E6=203480kJ/kmol，E10=0kJ/kmol。
反应6生成的H可以通过反应7、8和9与O2或水反应产生更多的枝链。
在反应1、4、5、6和8的循环反应链中，一个OH在反应1中被消耗，两个OH通过反应4和6产生；在反应1、4、5、6、7和9中，一个OH在反应1中被消耗，4个OH通过反应4、7和9产生。
因此，在适宜温度范围内OH会大量减少。
2、NH3/NOx摩尔比的影响
根据反应式得知，理论上SNCR还原1摩尔NO需要1摩尔NH3，而实际运行中NH3/NOx摩尔比要比理论值大，被利用的还原剂的量可通过加入到系统中还原剂的量和脱除NOx的量来计算。
NH3/NOx摩尔比一般控制在1.0～2.0之间，最大不要超过2.5。
NH3/NOx摩尔比增大虽然有利于NOx的还原，但是NH3泄漏量会随之增加。
当NH3/NOx摩尔比小于2.0，随NH3/NOx摩尔比的增加，NOx的脱除效率会显著增加，同时有效温度区范围扩大，但是NH3/NOx摩尔比大于2.0后NOx的脱除效率增加就很少了。
3、不同还原剂的影响
氨、氨水、尿素和碳酸氢铵是SNCR工艺中常用的还原剂，但在反应过程中，选用不同还原剂，有效温度窗口不同。
从最高效率温度比较：
800℃以下，氨水的脱硝效率最好；尿素则是900℃效果最好的还原剂；碳酸氢铵在800℃和900℃时都很接近最高脱硝效率。
从有效温度窗比较：
氨水的有效温度窗最宽，从700～1000℃；尿素的温度窗较窄，除了900℃的最佳脱硝高峰以外，其它温度脱硝效果陡降；碳酸氢铵的脱硝温度窗口从750～1000℃。
一般认为，还原剂热分解后，其NOx的还原机理就主要是NH3与NO的反应。
但是选用不同还原剂，其热分解会有所不同，导致上述有效温度窗口的差异。
碳酸氢铵热分解：
NH4HCO3→NH3+H2O+CO2（18）
低温下，尿素主要热解反应：
CO（NH2）2→NH3+HNCO（19）
高温下，尿素热分解分成两步：
CO（NH2）2→NH2+H2NCO（20）
H2NCO→H2+NCO（21）
碳酸氢铵的分解比较简单，更接近氨、氨水的脱硝特性，尿素的热分解过程较复杂，分解生成的HNCO可进一步参与副反应，生成N2O的机率更大，也可能排放大量CO。
4、烟气中氧气（O2）的影响
合适的O2含量是SNCR还原反应进行的一个重要因素：
没有O2存在条件下，NO脱除效率很低；O2浓度从2%增到4%，还原NO的量不随其变化；随O2进一步增加，脱硝效率反而下降。
因为过量的O2会氧化NH3，使NH3泄漏减小，但增加了NOx的排放量。
工业煤粉锅炉中O2浓度一般在3%～4%，其脱硝效率受O2浓度的影响很小。
从机理反应来看，NH2与NO通过反应3直接生成N2和H2O，或者通过反应4、5、6生成N2、H和OH，然后再由反应7、2、1循环生成NH2。
如果生成N2、H和OH的反应发生概率小于一半，那么NH2和NO的整个反应将会是链终止反应起主导作用。
同时在没有O2的条件下自持续反应不可能发生，只有当加入O2，链分枝反应7、2、1才可以发生，自持续反应才能进行。
5、添加剂的影响
（1）氢气（H2）。
还原剂中加入H2喷入炉膛会使SNCR反应适宜温度区温度降低。
加入少量H2可使NOx脱除率增加，同时减小NH3的泄漏；但过量H2会降低SNCR反应选择性，可能导致NH3被氧化成NO，故存在最佳H2/NH3比范围（一般不超过3）。
（2）甲烷（CH4）。
加入CH4的SNCR反应会降低有效温度区温度，在较低的反应温度下促进还原剂与NOx的还原反应。
同时，CH4的加入量影响NO的脱除效率。
在加入CH4的量不超过NO的量时，NO脱除率随CH4的量增加先升高后降低，SNCR反应存在最佳脱除率。
从机理反应分析，加入CH4使反应产生大量的OH和NH2。
所以加入CH4可加深SNCR反应的程度，加快反应速率，提高还原剂的利用率，同时减少了氨的泄漏量。
（3）一氧化碳（CO）。
CO是一种剧毒气体，锅炉烟气中CO一般都被氧化成CO2后排放。
添加一定量CO到还原剂中一起喷入炉膛，CO的氧化会受到SNCR选择性还原过程的阻碍，但是初始CO浓度越高，排放的未反应NH3量会越少，即还原剂利用率越高。
同时加入CO使还原NOx的有效温度窗口向低温移动，提高NOx的脱除效率。
烟气中剩余CO量同时受气相水含量影响，与之成反比关系。
（4）钠的化合物。
还原剂溶液中添加有钠的化合物，能更有效地脱除NO。
实验研究得到注入仅仅5ppm的碳酸钠就能使SNCR温度窗加宽，并使有效温度窗向低温移动。
这可以通过动力学模型解释，注入的溶液使钠的化合物转变成NaOH后引发均相链式反应，生成OH，使总的NO脱除效率增加。
四、SNCR技术应用前景
SNCR技术与其它低NOx技术的联合应用可在低成本条件下进一步降低NOx的排放，这将是该技术的一个重要发展方向。
（1）SNCR和低NOx燃烧器联合应用
SNCR烟气脱硝技术和低NOx燃烧器联合应用，降低NOx排放量可以达到更高的标准，可达到SCR的脱销效率，而其建设和运行成本约为SCR的一半。
此技术具有明显的经济性、高效性特点。
（2）SNCR与再燃技术联合应用
SNCR与再燃联合应用的技术又称“先进再燃”，可使脱销效率提高到85%～95%，减小NH3的泄漏。
先进再燃是把再燃燃料喷入到含有NOx的烟气中，在再燃区形成富燃料环境。
在再燃燃料燃尽过程中，温度低于正常的燃烧温度。
还原剂是在再燃燃料之后喷射到烟气中完成选择性还原NOx反应。
（3）SNCR/SCR联合应用
SNCR/SCR联合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效脱硝率以及低的氨逸出率有效结合。
此联用技术一般选用尿素或NH3作为还原剂，SNCR在烟道前段反应，温度区在800～1100℃；SCR反应在烟道后段发生，并加装少量的TiO2、V2O5、WO3作为催化剂，温度在320～400℃之间。
SNCR工艺在脱除部分NOx的同时也为后面的SCR催化法脱除更多的NOx提供所需的氨。
联合脱硝的效率与单独运用SNCR或SCR相比有显著提高[19]，同时减少SCR催化剂用量，减少氨的逸出率。
（4）SNCR与电子束辐射技术联合应用
电子束辐射技术是目前国际上新兴发展的一种同时脱硫脱硝的烟气处理技术,其原理是利用高能电子加速器产生的电子束（500～800kV）辐照处理烟气，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫酸铵和硝酸铵。
此技术脱除NOx的过程纯粹是辐射诱发的氧化—还原过程，但其单独运用的脱硝效率不高。
研究表明，联合应用DeNOx与电子束辐射技术，可以提高总的脱硝效率，拓宽DeNOx的有效温度区范围，并降低其有效反应温度。
（5）SNCR与等离子技术联合应用
在SNCR反应过程中，最重要的机理反应是产生NH2基团来还原NOx。
等离子技术可以使烟气中的分子游离更多的NH2基团，降低SNCR反应过程对温度的依赖性[1]。
联合应用SNCR与等离子术，可使SNCR的脱硝反应在较低温度下进行，温度适应性强，脱硝效率提高。
五、结论
SNCR烟气脱硝技术具有经济实用的特点，但是受到反应温度、混合等因素的制约，脱硝效率不高，并有氨泄漏问题。
通过分析SNCR反应机理及影响因素，来进一步提高脱硝效率和安全性，为试验研究和工业应用提供依据。
SNCR与其它脱硝技术的联合应用，可进一步降低NOx的排放，是一种具有发展前景的技术。
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