植物油加氢脱氧反应路径的探究概要.docx
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植物油加氢脱氧反应路径的探究概要
植物油加氢脱氧反应路径的探究
Oilscarcity,non-renewableresource,unpredictablepricesandincreasingenvironmentalissuesinvolvedwithpetroleum-basedfuelsleadtotheneedforalternativesourcestofulfillfuelneeds.Industryandtransportation,especiallyairtrans-portation,playcrucialrolesinincreasingtheemissionofgreenhousegases,whichcauseglobalwarming.Therefore,itisnecessarytodevelopanalternativefuelsourcethatcanreplacenon-renewablefossilfuels.Theuseofbiomass-derivedfuelsinplaceofconventionalfuelsisanemergingfieldofinterest,andstudiesareon-goingtofindasolutiontoavoidafutureenergycrisis.Hydrodeoxygenation,whichconvertsbiofeedtohydrocarbonfuelsthathaveallthequalitiesofconventionalfossilfuels,isoneofthemostinterestingandpromisingtechniquesinthisfield.Thehydrodeoxygenationofvegetableoilstobiofuelisanareaindevelopment.随着世界经济的发展，全球性化石资源日益枯竭以及世界对全球气候的关注，发展可再生环境友好型能源变得十分紧迫。
生物燃料是一种新型、清洁的可再生能源。
目前越来越人把节能减排的希望寄托在生物燃料方面。
植物油燃料因可生物降解、能减少二氧化碳排放，对环境危害程度低，并可以从从可再生资源中获取，受到了人们的广泛关注。
植物油燃料有望成为重要的石油产品的替代品[1-3]。
Typicalfeedstocksforbiofuelsarevegetableoilswithhighenergycontents.ThemajorcontentinthevegetableoilsisOmega-3fattyacids.ThechainlengthoffattyacidsconcentratesintherangeofC12~24,植物油中的主要成分是脂肪酸甘油三酯，即一个甘油分子连接三个脂肪酸分子[4]。
每个脂肪酸分子的链长度主要集中在C12~24，且大多数是偶数碳。
常见植物油的结构如图1所示。
一般植物油含碳76~78wt%，含氢11.5~12.5wt%，含氧9~11wt%，密度在0.912~0.924kg/L之间，分子量在800~960之间。
氧含量高是植物油的一大特点，高的氧含量对燃料的热值、安定性等都会产生很大的影响，植物油加氢脱氧是制备生物燃料的一种
重要步骤。
图2棕榈油中甘油三酯结构图
Figure2Thestructureoftriglycerideinpalmoil
植物油加氢脱氧过程包含了多个化学反应，主要有加氢饱和反应、加氢直接脱氧反应、加氢脱羧基反应、加氢脱羰基反应，同时还包括异构化、甲烷化等副反应。
加氢脱氧反应主要包括加氢直接脱氧反应、加氢脱羧基反应和加氢脱羰基反应三种反应路径。
棕榈油加氢反应途径如图3所示[5]：
Theprocessofvegetableoilhydrodeoxygenationcontainsanumberofreactions.,whichincludingHydrogenationSaturatedreaction、DirectHydrogenationdeoxygenation、Hydrogenationdecarboxylation、Decarbonlationreactionofhydrogenation，alsoincludedsideeffectslikeIsomerizationandMethanation.Hydrodeoxygenationreactionismadeupofthreekindsofreactionroute:
Directhydrogenationdeoxygenation、HydrogenationdecarboxylationandDecarbonylationreactionofhydrogenation.Thepalmoilhydrogenationreactionpathwayisasillustratedinfigure3.
图3棕榈油加氢反应途径
Figure3Hydrotreatingreactionpathsofpalmoil
注：
R1，R2，R3为甘油三酯中脂肪酸端的长链烷基或自由脂肪酸的长链烷基。
Note:
R1，R2，R3arethelong-chainalkylofonesideofthefattyacidoftriglyceridesorfreefattyacids’s.
不同的反应路径，加氢反应后的产物和氢耗都有很大的不同。
加氢直接脱氧反应，生成物主要是丙烷、水和C16、C18等偶碳数烃；加氢脱羧基反应，生成物主要是丙烷、二氧化碳、和加氢脱羧基反应，生成物主要是丙烷、二氧化碳、和C15、C17等奇碳数烃；等奇碳数烃；加氢脱羧基反应生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和和C15、C17等奇碳数烃。
以棕榈油为计算基础，三种路线的化学氢耗、柴油收率、水收率和丙烷收率如表3。
Differentreactionpathsleadtodifferentproductsandhydrogenconsumptionwhenthehydrogenationiscompleted.TheproductsofDeoxydirecthydrogenationreactionaremainlypropane、waterandevencarbonnumberhydrocarbonssuchasC16、C18.TheproductsofHydrogenationdecarboxylationreactionaremainlypropane、carbondioxideandoddcarbonnumberhydrocarbonssuchasC15、C17.And
themainproductofHydrogenationdecarboxylationarepronane、water、carbonmonoxideandotheroddcarbonnumberhydrocarbonssuchasC15、C17.Baseonthecaculationofthepalmoil,thechemicalhydrogenconsumption、thedieselyield、thewateryieldandthepropaneyieldofthethreereactionpathsabovecanbefiguredoutinTable3
表3不同脱氧路线的技术对比
Table3Thecomparisonwithdifferentpathsofhydrodeoxygenationreaction
反应路径
化学氢耗/%
柴油收率/%
水收率/%
丙烷收率/%
加氢直接脱氧
2.8
85.5
12.6
5.1
加氢脱羰基
1.4
80.6
6.3
5.1
加氢脱羧基
0.7
80.6
--
5.1
随着化石燃料的供应日益紧张，以及环境保护的日益严格，以植物油做为燃料必须进行脱氧处理，加氢脱氧作为生产生物燃料的重要步骤，一直以来针对不同催化剂对模型化合物的加氢脱氧活性、选择性以及路线有许多研究报道[6-11]。
但在加氢直接脱氧、加氢脱羧基和脱羰基路线的反应机理研究不多，对植物油加氢脱氧的认识有待进一步深化。
Withtheincreasinglytightsupplyoffossilfuels,aswellasincreasinglystringentenvironmentalprotection,therearemanyreportsaboutvegetableoil，whichasfuelmustbedeoxygenated、Hydrodeoxygenation，whichasanimportantstepintheproductionofbiofuels,andforthelongrunhowthedifferentcatelystsimpactonmodelcompounds’sHydrodeoxygenationactivity、selectivityandreactionroute.However,wehavelittleresearchonthereactionmechanismofhydrogenationdeoxidationandhydrogenationdecarboxylationroute.TheunderstandingofHydrodeoxygenationforvegetableoilstobefurtherdeepen.
实验采用癸酸甲酯和棕榈油为原料，分别在小型固定床加氢装置和中型固定床加氢装置上探究在Ni-Mo/Al2O3催化剂条件下植物油三种加氢脱氧反应路径的反应化学。
Ourexperimenttakesacidmethylesterandpalmoilasrawmaterials,toexplorethethreekindsofvegetableoilhydrogenationdeoxygenationpath’sreactionchemistryrespectivelyinsmallandmedium-sizedfixedbedhydrogenationplantsunderthecatalysisoftheNi-Mo/AL2O3catalyst.
1实验部分
1.Experimentalsection
1.1催化剂
1.1catalyst
催化剂采用饱和浸渍法制备。
将磷酸溶于去离子水，加热至一定温度，加入碱式碳酸镍不断搅拌，然后加入三氧化钼并持续加热搅拌至溶液澄清。
用此溶液饱和浸渍长岭分公司提供的氧化铝载体，饱和浸渍后的载体经过干燥、焙烧制得成品催化剂。
采用X射线荧光光谱仪测定催化剂元素组成及含量，其中NiO负载质量分数为3.6m%，MoO3负载质量分数为14.9m%。
采用BET全分析测定的催化剂及载体的比表面积及总孔体积数据如表2所示。
Thecatalystswerepreparedbysaturatedimpregnationmethod.Wedissovedphosphoricacidindeionizedwater,thenheatedittoacertaintempreture,addingbasicnicklecarbonatewithstirring,andthenaddingthemolybdenumtrioxide.continuedheatinguntilaclearsolutionwasstirred.Thealuminasuppportcomesfromdippedandsaturatedsolution,whichthroughdryingandbakingprocesswecanobtainfinishedcatalyst.UseingX-rayfluorenscencespectrometerdetermindcatalyst’selementsandcontent,inwhichthemassfractionofNiOloadingis3.6m%,MoO3loadingmassfractionis14.9m%.thedataofcatalystandcarriersurfaceareaandtotalporevolumewhichbeasuredbyBETanalysisofisshowninTable2.
表1BET分析结果
Table1BETanalysisresultsofcatalystandcatalystcarrier
分析项目
载体
催化剂
BET比表面/（m2/g）
249
197
总孔体积/（mL/g）
0.882
0.626
1.2棕榈油的脂肪酸组成分析
按照GB/T17376-1998方法，取0.5g棕榈油，加入7mL浓度为0.5mol·L-1的NaOH甲醇溶液，在氮气的保护下，回流20min，加入8mL14%的BF3甲醇溶液，继续回流8min，加入5mL正庚烷，继续回流2min，制得脂肪酸甲酯。
冷却后，采用色谱仪测定脂肪酸甲酯组成。
AccordingtoGB/T17376-1998method,wetake0.5gpalmoil,add7mLconcentrationof0.5mol·L-1ofNaOHsolutioninmethanolin,refuxthemfor20minutesundertheprotectionofnitrogen,thenadd8mL14%methanolsolutionofBF3,adding5mln-heptane,refluxingwascontinuedfor2minutes.Finally,fattyacidmethylesterwasobtained.Aftercooling,weusechromatographtosetoutthecomponentsoftheFattyacidmethylester.
表2列出了棕榈油的脂肪酸组成，棕榈油脂肪酸主要由软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸组成，且这5种脂肪酸组成之和占棕榈油脂肪酸组成的97.83%。
Table2liststhecomponentoffattyacidsofpalmoil,palmoilfattyacidsmainlyconsistsofpalmiticacid、stearicacid/oleicacid/linoleicacid.Thesumofthesefivekindsoffattyacidaccountsfor97.83%ofpalmoilfattyacidcomposition.
表2棕榈油脂肪酸组成
Table2Fattyaciddistributioninpalmoil
脂肪酸组成
C16:
0
C18:
0
C18:
1
C18:
2
合计
质量含量/%
44.02
4.54
39.15
10.12
97.83
1.4产物组成分析方法
烃类沸点分布：
采用GC/MS方法测定中间馏分各类烃的沸点分布。
1.4productcompositionanalysis
1.4反应性能评价
1.4Reactionperformanceevaluation
采用中型固定床加氢反应器进行棕榈油加氢试验。
首先在一定条件下将催化剂硫化，然后进行反应性能评价实验。
反应装置如图1。
Doingpalmoilhydrogenationexperimentwithamedium-sizedfixed-bed..Atfirstwevulcanizethecatalystundercertainconditions,thendoingreactionperfomanceevaluationexperiment,thefacilityisshowninFigure1
2.试验结果与讨论
2.testresultsanddiscussion
2.1中型实验结果与讨论
2.1medium-sizedexperimentresultanddiscussion
在反应温度为280℃，空速为2.0h-1，氢油比为1000的条件，考察了棕榈油加氢反应产物的组成分析，分析发现，反应后的产物中含有物质A和B，不含有物质C。
物质A、B、C的结构如图所示：
Whenthereactiontempretureis280℃,thespacevelocityis2.0h-1,theratioofhydrogentooilis1000,westudythepalmoil’sproductcompositionofthehydrogenationreaction.Analysisfindsthatafterthereaction,theproductcontainssubstanceAandB,butnotsubstanceC.thestructureofthesubstanceA、B、Cisasshowninfigure.
同时物质B的含量远远大于A的含量。
这说明，在三脂肪酸甘油酯的转化过程中，三脂肪酸甘油酯首先转化为A，A再转化为B。
在反应氢分压为6.4MPa、空速为2.0h-1的条件下，考察了温度对不同馏程馏分油的影响。
试验结果见图5。
WhilethecontentofsubstanceBisfarmoregreaterthanAcontent,whichindicatedthatinthetransformationprocessofthreefattyacidglycerides,ititselftransformstosubstanceA,hereafter,substanceAisconvertedintosubstanceB.
Westudytheinfluenceoftemperatureondifferentkindsofdistillateboillingrangeunderthecircumstanceofreactionhydrogenpressure6.4Mpa,spacevelocity2.0h-1.TheexperimentalresultsareshowninFigure5.
图5反应温度对馏分油的影响
Figure5Effectofreactiontemperatureonthedistillateoil
通过对馏分油的馏程分布分析，原料棕榈油的馏程主要集中在>500℃范围内，二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯等中间产物馏程主要在350~500℃范围内，完全转化后的正构烷烃主要集中在180~350℃范围内。
可以通过馏程分布表示原料转化率的指标。
Byanalysingtheboilingrangedistributionofdistillate,wecanseethattheboilingrangeoftherawmaterialpalmoilisintherangeofhigherthan500℃,theboilingrangeoftheintermediateasTwofattyacidglyceridesandfattyacidmonoglycerideareintherangeof350℃to500℃,thecompleteconversionofn-alkanesaremainlyconcentratedintherangeof180℃to350℃,wecanfigureouttheconversionofthefeedstockindexbymeansofanalysingtheboilingrangedistribution.
从图5可以看出，随着反应温度的提高，产品油中大于500℃的馏分油收率降低，柴油馏分油收率增加，中间馏分油先增加后降低；当温度高于320℃时，液体烃全部为柴油馏分；当三脂肪酸甘油酯完全转化，中间产物还未完全转化。
AscanbeseenfromFigure5,withthereactiontemperatureincreased,theproductoil’sdistillateyieldinwhichmorethan500℃wouldbereduction,thedieseldistillateyieldwouldbeincreased,theintermidiatedistillatewouldbeincreasedandthendecreased.Whenthetemperatureishigherthan320℃,alloftheliquidhydrocarbonareoilfraction,Whenthethreefattyacidglyceridesarecompleteconverted,theintermediateproductisnotfullyconverted.
因此，综上结果可以得到，对于三脂肪酸甘油酯的完全转化，单脂肪酸甘油酯的转化是速控步骤。
Therefore,theresultsabovecanbeobtainedon:
fattyacidmonoglyceride‘sconversionistherate-controllingstepifthethree
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