34二羟基苯甲醛改性的UiO66NH2.docx
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34二羟基苯甲醛改性的UiO66NH2
毕业论文
论文题目（中文）3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2
对U（VI）的吸附行为研究
论文题目（外文）AdsorptionofU（VI）on3,4-dihydroxy
benzaldehydemodifiedUiO-66-NH2
3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U（VI）的吸附性能研究
摘要
本文通过在120℃条件下在DMF中回流用ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸合成了金属-有机骨架化合物UiO-66-NH2，再在氮气保护下在乙醇中回流用3,4-二羟基苯甲醛对UiO-66-NH2进行了功能化修饰,获得了UiO-66-OHBA。
通过红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射实验证明了3,4-二羟基苯甲醛成功修饰了UiO-66-NH2,且修饰后获得的UiO-66-OHBA骨架结构并未发生改变。
以UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA为吸附剂吸附U（VI）并研究了pH、固液比、反应温度、离子强度、平衡时间等对吸附行为的影响，并对结果进行了分析。
实验结果表明UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA均对U（VI）表现出比较良好的吸附能力，并且经修饰后的吸附剂吸附性能得到了提升。
pH值对吸附性能有较大影响，两者均在pH为4.5处吸附速率最大。
温度对UiO-66-OHBA吸附性能的影响要小于UiO-66-NH2,它们的吸附模型与Freundlich等温吸附模型吻合良好。
关键词：
MOFs；UiO-66-NH2；3,4-二羟基苯甲醛；吸附；铀酰
ADSORPTIONOFU（VI）ON3,4-DIHYDROXYBENZALDEHYDEMODIFIEDUiO-66-NH2
Abstract
UsingZrCl4and2-aminoterephthalicacid,themetal-organicframeworksUiO-66-NH2wassynthesizedinrefluxingDMFat120℃.ThenundertheprotectionofnitrogenUiO-66-NH2wasfunctionallymodifiedby3,4-dihydroxybenzaldehydeinrefluxingethanol,yieldingUiO-66-OHBA.TheobtainedsampleswerecharacterizedbypowderX-raydiffraction,FT-IRandelementalanalysis,theresultsshowedthatthemodificationwassuccessful.WestudiedhowdifferentpHvalue,solid-to-liquidratio,ionicstrength,temperatureandtimewouldinfluencetheadsorptioneffectofuranylfromaqueoussolutionbyUiO-66-NH2andUiO-66-OHBA.
Accordingtotheexperiment,bothUiO-66-NH2andUiO-66-OHBAhadgoodadsorptioncapacityforU（VI）,andtheadsorptionperformanceofUiO-66-OHBAwasbetterthanUiO-66-NH2.ThepHvaluehadagreatinfluenceontheadsorptionperformance,bothofthemreachedthelargestadsorptionrateatph4.5.TheeffectoftemperatureontheadsorptioncapacityofUiO-66-OHBAwaslessthanUiO-66-NH2,andtheadsorptionmodelwasingoodagreementwiththeFreundlichisothermadsorptionmodel.
Keywords:
MOFs;UiO-66-NH2;3,4-dihydroxybenzaldehyde;absorption;uranyl
第一章绪论
1.1能源现状
社会的发展和生产水平的进步，人类对能源的消耗量越来越大。
据有关数据显示，在1950年以前，人类消耗能量约为2.6×109t标准煤；到1987年，全球能源消耗上涨到了大约1.1×1010t标准煤；而到了2000年，全球能源消耗就已经超过了2.0×1010t标准煤。
一个国家想要发展，必然离不开能源，能源的开发和利用在社会经济发展中所起到的作用是十分巨大且无可替代的。
人类目前所利用的能源主要来自传统化石燃料，即煤、石油和天然气，但这些能源的储量是有限的，且属于不可再生能源。
据能源专家估计，地球上可供开采的石油将在三、四十年后消耗殆尽，而煤则将在二十年后被开采完毕，这个严峻的问题是目前人类所不得不面对的问题，必须发展新的能源，减少对化石能源的依赖，才能实现社会经济的可持续发展。
我国是世界第二大能源消耗国，煤炭储量位居世界三，但石油和天然气的储量却无法与与其他发达国家相比。
我国能源生产与消费以煤炭资源为主，未来到2010年我国已成为世界最大煤炭消费国[1]，虽然近年我国煤炭消费量在能源消费总量总所占的比例在逐渐降低（到2014年，这个比例仍然高达66%），但我国煤炭消费量的绝对值却是逐年增加的，未来几十年内中国。
我国石油资源主要依赖于进口，在近几年的能源消费总量中占比约为17%，但天然气以及其他清洁能源的消费量却不到10%，可以看出我国对天然气、水电、太阳能、核能、风能等能源却没有做到很好的开发和利用，这种能源结构很容易处于失衡状态[2,3]。
传统化石燃料在利用过程中会产成大量的污染物如固体颗粒、有害气体等，对环境造成不良的影响，比如日益严重的全球变暖危机、发生在伦敦的光化学烟雾事件和和发生在洛杉矶的光化学烟雾事件。
改变能源结构，大力发展清洁能源势在必行。
1.2核能
1.2.1核能的优势
在现有的清洁能源中，太阳能和风能因的发展容易受地域环境影响，且太阳能在夜晚无法进行发电，在时间上有其局限性。
水电站需要十分丰富的水力资源，容易对流域的生态环境造成比较大的影响且容易受季节限制，潮汐能得利用也受地理位置和季节的影响。
而核能在利用过程中以其能量密度大、地域适应性强、温室气体排放少等优势等而备受人们青睐。
1g235U完全裂变释放的能量相当于2.7t标准煤，故核电厂使用的燃料体积小，一座100万千瓦的核电厂一年只需要30t铀燃料[4]。
表1.1各种发电方式CO2排放量比较[5]
能源类型
电能（煤）
太阳能
核能
地热能
生物能
风能
总CO2排放当量（g/kWh）
1050-1114
60-410
39
47-97
46
7-74
由表1.1可知，核能发电与其他发电方式所产生的CO2量相比具有无可比拟的优势，这对目前所提倡的低碳减排有十分重要的意义。
近几年我国大力支持发展核电，核电事业取得了迅速的发展，核反应堆的数目在不断增加。
“十二五”期间，中国核电发电装机达0.27亿千瓦，核电在运装机规模居世界第四；在建3054万千瓦，居世界第一，中国核电技术步入世界先进行列。
1.2.2核能利用过程中存在的问题
虽然核能相比传统化石燃料来说相对清洁，但是在核燃料循环过程过程中依旧会产生大量具有高毒性、强放射性、长寿命放射性核素的高水平放射性废物（简称高放废物），其中高水平放射性废液（简称高放废液）对环境的危害更大[6]。
无论是和平利用核能还是发展核武器，都无可避免地会产生大量高放废液。
对放射性废物的处理和处置的研究关系到核能的可持续发展和对环境的保护，不容忽视。
1.2.3含铀放射性废水的处理方法
放射性废物可按其物理形态分为气载放射性废物、放射性液体废物和放射性固体废物。
放射性废物对人体健康和自然环境都存在着危害，对放射性废物的处置已成为全世界关注的问题，其中对放射性废物的处置逐渐得到了大家的重视。
按溶液所含的放射性浓度可以将放射性废液分为低放废液、中放废液和高放废液,目前对高放废液的处理方法是先进行玻璃固化然后进行深地层埋藏，而对中、低放废液则是先进行水泥固化然后进行浅地层埋藏，以此降低放射性废液对环境和人体的危害。
而在进行埋藏处置前，应先尽可能降低溶液中放射性浓度，这就需要对溶液中的放射性核素进行富集和分离。
而无论是对核燃料的提取还是对核废料的处理都离不开对铀的富集和分离方法，从放射性废水中分离富集放射性核素铀的方法主要包括以下几种：
萃取法[7]、吸附法[8]、离子交换法[9]、胶束超滤法[10]，化学沉淀法[11]等，各种方法的优缺点如表1.2所示。
表1.2各种富集铀的方法比较
分离方法
优点
缺点
适用情况
液-液萃取法
分离率高、仪器简单、操作简单
溶剂分离困难、易形成二次污染且成本高、规模化生产困难
用于高放废液的分离及后处理中
吸附分离法
适用于金属离子浓度低的废液、操作简单、可循环利用、分离率高
不易连续化操作，选择性差
适用于金属离子浓度较低大体积的废液
膜分离法
设备操作简单、能耗低
制作复杂、易堵塞、寿命短、成本高
电渗析、反渗透等在处理低放废液中应用较多
化学沉淀法
操作简单、成本低、技术成熟、可批量处理
不适用于金属浓度较低的废液
含盐量高的大体积废液和预处理
由表1.2可看出吸附分离法有成本低、操作简单、分离效果好、可循环利用的优势，但吸附剂的选择性较差，故研制对铀选择性良好的吸附剂对吸附法的发展和应用十分关键。
1.3金属-有机骨架材料（MOFs）
1.3.1MOFs材料简介
Metal-organicframeworks（MOFs）是一种以含氮、氧等多齿有机配体为链链接过渡金属离子簇形成的配位晶体，其制备温度通常低于250℃，100℃以下常用经典的配位化学法，而在100℃以上则基本使用溶剂热法（溶剂通常为水，也可以是乙醇、吡啶、DMF等）。
MOFs有几个优点：
第一是合成简单，因为羧酸或者含氮杂环配体与金属离子的反应活性高，故大部分MOFs材料可以采用水热法一步到位合成：
第二是由于路易斯酸与金属离子的静电作用，有机配体中的官能团和配位能力可以灵活改变；第三是金属离子作为骨架顶点既可以作为中枢也可以在中枢形成分支，骨架得以延伸而成为三维结构。
MOFs的优点决定了其多孔性、比表面积大、具有不饱和的金属配位以及结构多样性的特点[12]。
MOFs材料也因其特点而得到了广泛的关注和研究，在过去的十几年中，对MOFs材料的研究取得了令人印象深刻的进步，目前研究已经深入到对孔隙尺寸和功能基团可变的多孔结构的设计。
这些类型的多孔材料因其在气体储存、催化、药物载带、化学传感等[13]方面的应用前景而吸引了相当大的关注。
1.3.2新型MOFs材料UiO-66
MOFs的水溶液稳定性限制了其在许多领域中的应用，若要用于放射性废液中铀酰离子的吸附和分离则要求所选取的MOFs具有良好的水稳定性以及热稳定性。
2007年，Lillerud等人发现了一种具有超高稳定性的MOFs材料UiO-66（UiO=UniversityofOslo）[13,14]，粗略化学式是Zr4O（OH）4（CO2）12，其热稳定性达到了500℃。
由相关实验和理论计算推断该材料的稳定性是因为高度对称的无机金属单元Zr6O4（OH）4以及材料里面的金属簇八面体核（Zr6）与配体对苯二甲酸中的羧基氧的强相互作用。
其中一个八面体笼Zr6与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种形式的孔笼，且每个八面体笼的每个面又都与一个四面体笼相连接，这种连接方式在三维空间内不断延伸，进一步形成了具有6Å孔径的MOFs。
将UiO-66放入不同溶剂和不同pH的水溶液中，均表现出了良好的抗水性和抗酸性。
此外不同官能团修饰的UiO-66材料如UiO-66-NH2、UiO-66-NO3、UiO-66-Br、UiO-66-2COOH等被陆续报道出来，这些不同官能团修饰的UiO-66材料与UiO-66具有完全相同的骨架结构，但在其他方面有如热稳定性和和化学稳定性有不同程度上的退化。
如UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH的骨架坍塌温度下降到了300℃左右。
由于不同官能团的修饰，其比表面积和孔隙率也有一定程度的下降。
1.4选题意义
Uio-66结构稳定，可进行功能化修饰，本文合成了UiO-66-NH2,并在此基础上用3,4-二羟基苯甲醛进行改性，并研究了改性前后的吸附剂对U（VI）的吸附行为，并探究改性后吸附剂的吸附性能是否有所提升，这对处理含U（VI）废水的研究很有意义。
第二章UiO-66-NH2及UiO-66-OHBA的合成及表征
2.1引言
查阅相关文献[15]后可知，氨基官能团对锕系原子来说可以是一种软配体并且对U（VI）有良好的选择吸附效果，本文进行了对UiO-66-NH2的合成，并设想对UiO-66-NH2用3,4-二羟基苯甲醛进行进一步的修饰，并研究修饰前后的UiO-66-NH2对U（VI）的吸附行为，看经修饰的UiO-66-NH2对U（VI）的吸附效果是否有了提升。
而要研究他们的吸附行为，则需要先进行合成，本章将进行UiO-66-NH2及经3,4-二羟基苯甲醛修饰后所得的材料UiO-66-OHBA的合成。
2.2实验
2.2.1UiO-66-NH2的合成
溶液A:
取1.6g（6.8mmol）ZrCl4搅拌溶解于150mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入11.4mL（3.4mol）乙酸并加热至55℃得到溶液A。
溶液B:
将1.2g（6.8mmol）2-氨基对苯二甲酸溶解于50mLDMF之中，得到溶液B。
将溶液B加入溶液A中，再向混合后的溶液中加入0.5mL去离子水，加热至60℃大约5min，至固体完全溶解。
再在120℃油浴中搅拌加热反应24h。
待反应完全，自然冷却至室温，通过抽滤法收集沉淀，然后用20mLDMF洗涤沉淀，重复2次；再用20mL无水乙醇洗涤，重复3次。
将洗涤后的产物在80℃下真空干燥12h，得到UiO-66-NH2。
图2.1UiO-66-NH2的合成路线
2.2.2UiO-66-OHBA的合成
将合成的UiO-66-NH2与3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比为1比2的量加入反应容器，在N2保护、乙醇回流的条件下反应12h，产物的收集和洗涤以及干燥处理同UiO-66-NH2的合成。
图2.2UiO-66-OHBA合成路线图
2.3表征
2.3.1傅里叶红外光谱（FT-IR）
本实验红外谱图由Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪在4000-400cm-1范围内采集所得。
测红外时，先用药匙取少量的吸附剂固体试样，然后加入KBr粉末使得样品与KBr的比例约为1:
100，用玛瑙研钵研磨均匀且粒度≤2μm。
将研磨好的固体混合物装入模具，在油压机10Mpa压强作用下压制成片，然后用镊子取出压制成功的样品片，装入样品架扫描测量，得到红外吸收谱图。
如图2.3所示。
通过对比红外吸收谱图发现，改性后的UiO-66-NH2的红外吸收谱图相比改性前在1660cm-1、1294cm-1和1120cm-1波数处出现了吸收峰，其中1660cm-1处是C=N的伸缩振动吸收峰、1294cm-1和1120cm-1处是H-O面内弯曲振动的吸收峰，此外，在825cm-1和796cm-1处还多出了苯环相邻氢的吸收峰。
红外谱图结果说明3,4-二羟基苯甲醛成功地连接到了UiO-66-NH2上。
图2.3改性前后吸附剂的红外吸收光谱
2.3.2C、H、N元素分析
该分析结果通过Variocube型元素分析仪所得，将经3,4-二羟基苯甲醛改性前后的UiO-66-NH2试样在氦气和氧气氛围，950℃条件灼烧。
得到改性前后的UiO-66-NH2样品中C、H、N的含量，如表2.4所示，通过元素分析得到了改性前后UiO-66-NH2所含碳、氢、氮的含量，算得接枝量为1.070mmol·g-1。
表2.4元素分析结果
C（weight%）
H（weight%）
N（weight%）
UiO-66-NH2
30.23
2.987
3.78
UiO-66-OHBA
33.94
3.218
3.35
2.3.3X射线粉末衍射（PXRD）
由X射线粉末衍射图谱可知，改性前后的吸附剂特征衍射峰位置几乎没有变化，仅在强度上有差别，这说明改性前后的UiO-66-NH2结构并没有发生改变。
图2.5PXRD衍射谱图
2.3.4结论
由改性前后的UiO-66-NH2红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射结果可知，改性后的UiO-66-NH2成功地与3,4-二羟基苯甲醛相结合，说明改性是成功的，得到了UiO-66-OHBA,改性前后的UiO-66-NH2结构并未发生改变。
第三章3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U（VI）的吸附实验
3.1实验所用试剂及仪器
本实验所用试剂均为市售分析纯药剂，未进行进一步纯化处理，实验所用水均为去离子水。
实验数据由分光光度法测量，相关仪器信息如表所示。
表3.1实验所用主要仪器
名称
型号
生产厂家
分析天平
AUY220型
SHIMADZU
医用高速离心机
H2050R-1型
长沙湘仪离心机有限公司
可见分光光度计
V-1800型
上海美谱达仪器有限公司
精密pH计
赛多利斯PB-10
德国赛多利斯仪器公司
微量可调移液器
1ml,5ml
北京青云卓立精密设备有限公司
水浴恒温振荡器
SHA-C
常州国华仪器有限公司
电动搅拌器
--
上海精密科学仪器有限公司
3.2实验部分
3.2.1U（VI）的标准曲线
将实验所用浓度为1.0091×10-3mol∙L-1的U（VI）标准溶液稀释至1.0091×10-4mol∙L-1,用移液枪准确移取0.75mL，1.00mL，1.45mL，1.90mL，·····，4.10mL等一系列不同体积的1.0091×10-4mol∙L-1的U（VI）标准溶液于25mL容量瓶中，依次加入1.0mL0.5mol∙L-1的HNO3标准溶液、1.0mL质量分数为0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，用去离子水定容，摇匀静置显色15~20min（参比溶液为未加铀酰的容量瓶中的溶液）后在分光光度计中测量溶液在652nm处的吸光度，并以初始U（VI）离子浓度为横坐标，ABS为纵坐标得出U（VI）离子的标准曲线，如图3.2所示。
该标准曲线在4.0×10-6mol∙L-1~1.15×10-5mol∙L-1的范围内线性关系良好（R2=0.99955）,所以对本实验适用。
图3.2U（VI）的标准曲线
3.2.2实验方法
悬浮液的配制：
用分析天平准确称取100mg样品，加入20mL去离子水,在电磁搅拌下混合均匀，配制固液比为5g·L-1的悬浮液。
吸附实验采用分批式操作，具体方法是在10mL聚乙烯离心管中，按照研究变量的不同依情况加入相应量的悬浮液、U（VI）标准溶液（1.0091×10-3mol∙L-1）、NaNO3标准溶液（2.0mol∙L-1），再加入去离子水使离心管内液体总量保持在7mL，再用可忽略体积的NaOH溶液和HNO3溶液将pH调节至指定值。
之后把样品置于特定温度的恒温水浴振荡器中进行振荡，至体系达到平衡（研究平衡时间对吸附的影响时对振荡时间有特定的要求，体系不一定平衡）。
取出样品后置于高速离心机中以10000r·min-1的转速进行离心，离心时间为30min。
之后小心准确移取适量上清液于25mL的容量瓶中，每个容量瓶中加入1mLHNO3溶液（0.5mol∙L-1）和1mL偶氮胂III溶液（质量分数0.1%），定容后显色15~20min，在可见分光光度计中测量吸光度（ABS）,再根据U（VI）的标准曲线确定上清液中的U（VI）浓度。
吸附分配比Kd、固相中的吸附质浓度qe以及吸附百分数R的计算公式如下表所示。
表3.3不同数值的计算式
求算值
计算式
Kd
（C0-Ce）/C0×（V/m）
qe
（C0-Ce）/m×V
R
（C0-Ce）/C0×100%
式中C0为初始溶液的U（VI）浓度（mol/L），Ce为吸附平衡后U（VI）的浓度（mol/L），V为离心管中液体总体积（L），m为吸附剂的质量（g）。
3.3不同条件对吸附剂吸附行为的影响
3.3.1pH值对吸附U（VI）的影响
据有关实验表明溶液的酸度是吸附剂吸附金属离子的一个重要影响因素，由UO22+的物种分布图可知当pH值不同时UO22+在溶液中的物种形态也会不同。
由图3.5可知pH值对U（VI）的吸附影响显著，因为pH值不仅会影响金属离子的物种形态，也会影响吸附剂的结合位点和表面电荷。
图3.4不同pH值下UO22+的物种分布图
图3.5pH值对吸附剂吸附U（VI）的影响
本实验中所选取的pH范围为1.5~7.0，由图3.5可知，当pH值小于3.0时，两种吸附剂的吸附率上升都比较缓慢，而当pH值由3.0上升到5.5左右时，吸附率急剧增加直至达到最大值，最后随着pH值的增大吸附率不再变化。
可大致做如下解释：
当pH较低时，U（VI）主要以UO22+的形式存在，此时由于质子化作用吸附剂带正电荷，与UO22+发生静电排斥，吸附容量增加缓慢；pH逐渐增大时，吸附剂逐渐去质子化，配体络合物快速生成，吸附率急剧增大；当pH超过5.5后，因OH-的增加，产生了沉淀，吸附率不再升高。
此外可以看出两种吸附剂均在pH值为4.5左右时吸附速率达到最大。
故后续实验选取最佳吸附pH值为4.50±0.02。
改性后得到的UiO-66-OHBA在大Ph范围内相比UiO-66-NH2吸附率有所提高，吸附率增加的可能原因是3,4-二羟基苯甲醛（OHBA）中的羟基更适合与U（VI）配位。
3.3.2离子强度对吸附U（VI）的影响
图3.6展现了离子强度对两种吸附剂吸附行为的影响，由图可以看到当NaNO3浓度由0.01mol∙L-1增加到0.1mol∙L-1时，UiO-66-NH2的吸附率会下降，可能原因是离子强度较低时随着Na+浓度的增大，H+和Na+与U（VI）发生了竞争吸附导致，而当NaNO3浓度大于0.1mol∙L-1时，吸附剂的吸附率基本保持不变，而UiO-66-OHBA的吸附率也几乎没有发生改变，表明离子强度对吸附过程影响不大。
此外可以看出，在相同的离子强度下，改性后的材料吸附率有了小幅度的提升。
图3.6离子强度对吸附的影响
3.3.3温度对吸附U（VI）的影响
温度也是对吸附剂吸附行为的一个重要影响因素，我们研究了298K、318K以及338K下U（VI）在两种吸附剂上的吸附等温线，如图3.7和3.8所示。
图3.7UiO-66-NH2吸附等温线
图3.8UiO-66-OHBA吸附等温线
观察对比两图可知，随着温度的升高，两种吸附剂对U（VI）的吸附容量都有所上升，这表明温度升高有利于吸附剂对U（VI）的吸附，U（VI）在两种吸附剂上的吸附行为应是一个吸热过程，此外，相同条
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