第二章松脂化学基础6学时.docx
《第二章松脂化学基础6学时.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章松脂化学基础6学时.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
第二章松脂化学基础6学时
第一篇天然树脂生产工艺学
第二章松脂化学基础林产化学工艺学（6学时）
课题：
第一篇第二章2.1松脂的组成与性质（1学时）
2.2松节油的组成与性质（1学时）
课型：
理论课
教学目标：
1、熟悉掌握松脂的组成与性质
2、熟悉掌握松节油的组成与性质
重点：
松脂、松节油的组成与性质
难点：
松脂、松节油的性质
教学手段、方法：
课堂讲授与多媒体结合
教具：
黑板、粉笔和多媒体
教学过程：
松脂的化学组成及其性质是松脂加工工艺的依据，也是加工产品松香和松节油进一步深加工的基础。
它们因树种、采脂工艺、地理条件和原料来源等各种因素而异。
本章主要涉及松脂加工工艺方面
2.1松脂的组成与性质
一、松脂的一般性状
松脂刚从松树的树脂道流出时，无色透明，油的含量可达36％。
一般进入工厂优级松脂的平均组成为：
松香74％～77％、松节油18％～21％，水分2％～4％，杂质约0.5％。
“毛松香”---------长期暴露在空气中的松脂，由于松节油挥发，松脂氧化，颜色变黄并干涸，通常是采脂结束时从树上刮下来的。
二、松脂的组成
主要有：
固体树脂酸、液体萜烯类。
从化学角度看松脂组成
1.酸部分
树脂酸-----海松酸、山达海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、异海松酸、脱氢枞（cong）酸、枞酸和新枞酸。
脂肪酸（占酸性物质的9％～10％）
2.中性油部份-----所有不皂化物，包括单萜烃、单萜醇、倍半萜烯烃和倍半萜烯醇。
2.2松节油的组成与性质
我国生产的松节油，绝大部分是脂松节油，本节主要讨论脂松节油的组成与性质。
一、脂松节油的组成
由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节油。
松节油以单萜烯为主要成分的混合液体,商品名称为优级松节油（简称优油），亦即通常所称的松节油；
以倍半萜长叶烯和石竹烯为主要组成的混合液体商品名称为重松节油（简称重油）。
（一）优级松节油的组成
优级松节油的组成因树种、松脂品质、采脂及加工方法不同而各异。
我国的优级松节油以马尾松松脂加工而得的产量最大，云南松、思茅松松脂次之，湿地松松脂加工而得的产量有增加的趋势，南亚松的产量不大。
1979年中国林业科学研究院林产化学工业研究所用气相色谱仪分析了几种松树松脂中优级松节油的组成。
（二）重级松节油的组成
重级松节油只有在马尾松松脂加工产区生产，因其松脂中含有较多的倍半萜，沸点较高，与沸点较低的单萜类混在一起利用不方便，因此须分开收集。
其组成与松脂中的相应，只是在加工时，如果分离不好，重级松节油中含有少量单萜的成分。
它们也随地区、树龄、季节不同而有所变化。
一般情况下，长叶烯加石竹烯约含80％。
二、松节油的性质
（一）松节油的物理性质
松节油是透明无色、具有芳香气味的液体，是一种优良溶剂，能与乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等互溶，不溶于水。
易挥发，属二级易燃液体。
松节油是液体萜烯的混合物，它的物理性质如相对密度、折射率（折光指数）、比旋值、沸点、黏度等，与油的组成有关。
如马尾松的松节油是左旋的，湿地松的松节油也是左旋的。
（二）松节油的化学性质
松节油的化学性质由它含有的各种成分所决定，优级松节油中大部分是蒎烯，重级松节油长叶烯的含量较多，
因此，本节阐述以蒎烯和长叶烯所能产生的反应为重点。
1．异构反应
蒎烯在钛催化剂的作用下易起异构化反应，反应产物以莰（kan）烯和三环萜烯为主，
副反应为双戊烯、异松油烯、小茴香烯等。
莰烯可进一步制成樟脑、合成檀香等。
双戊烯、异松油烯在酸性条件下转变为a-松油烯
长叶烯
（1）经过酸催化异构可以得到异长叶烯
（2）。
在最剧烈的条件下可发生重排芳构化得到1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘（3）。
异长叶烯可以合成异长叶烷酮、异长叶烯酮、乙酸异长叶烯酸等具有木香和龙涎—琥珀香香气的香料。
2．氧化反应
蒎烯在空气中，在有水分和阳光的情况下，易吸收氧而变为黄色树脂状产物，因此，松节油包装时应先尽量除去存留的水分。
为防止松节油的黄化，可加入阻化剂。
a-蒎烯被臭氧或高锰酸钾氧化，可获得蒎酮酸，蒎酮酸再以次氯酸钠或次溴酸钠进行氧化可得到蒎酸，蒎酸再氧化转变为低蒎酸。
蒎酸和蒎酮酸是有机合成原料，可用来制造增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。
3．加成、水合反应
a-蒎烯在酸催化剂（硫酸、磷酸等）的作用下，易与水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室温下为白色结晶，在医药工业中用做止咳药。
水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物（粗松油醇），其主要产物为α-松油醇。
粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。
水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物（粗松油醇），其主要产物为α-松油醇。
粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。
4．热解反应
蒎烯在较高的温度下发生开环反应。
a-蒎烯热解时生成双戊烯和罗勒烯，罗勒烯不稳定，易异构成别罗勒烯。
别罗勒烯有3个双键，可制成多种醇、醛和酯。
β-蒎烯通过灼热管（400～700℃）热裂解也可得到别罗勒烯。
β-蒎烯热裂解时生成约77％～8l％的香叶烯（月桂烯），月桂烯经氯化氢反应、酯化、皂化反应可以制得香叶醇，橙花醇、芳樟醇及其衍生物。
合成芳樟醇还是合成维生素E的中间体。
5.酯化反应
a-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水解（皂化）制得龙脑。
在合成樟脑的过程中：
蒎烯异构生成的莰烯在酸催化下与乙酸反应酯化，生成乙酸异龙脑酯。
进一步水解（皂化）和脱氢而制成合成樟脑。
莰烯用处理过的天然丝光沸石作催化剂也可与乙酸起反应，得到乙酸异龙脑酯。
长叶烯与甲酸在催化作用下合成甲酸长叶烯酯是具有木香、龙涎香和青香气息的香料。
6．氢化反应
蒎烯都能氢化，生成物为顺式或反式蒎烷，其相对含量取决于催化剂。
蒎烷是一个相当重要的中间体，它可以制成多种香料。
如蒎烷经氧化得到蒎烷氢过氧化物，再经还原、裂解反应，这是制取合成芳樟醇的另一途径，可以用a-蒎烯作原料。
蒎烷还可以直接裂解，得到二氢月桂烯,再经水合反应，即得二氢月桂烯醇，是一种花香型香料。
二氢月桂烯还可制阿弗曼系列香料和玫瑰型香料。
7．脱氢反应
a-蒎烯在碘、硫等试剂的作用下脱氢，生成对-丙基甲苯（对-伞花烃）。
对-异丙基甲苯在硝酸的作用下氧化，生成对-苯二甲酸，再酯化，为制得涤纶的原料，
这个路线因成本高而废止。
对-异丙基甲苯还可制麝香型香料及农药等。
8．环氧化反应
a-蒎烯经过氧乙酸氧化得到2，3-环氧蒎烷，它在Lewis酸或溴化锌催化下异构重排为樟脑醛，本身有樟脑和松木样香气，并可制成系列檀香型香料。
β-蒎烯经过氧乙酸氧化，生成2，10-环氧蒎烷，是一种具有迷迭香似的香气。
它在硝酸铵的催化作用下，经异构反应可得51.6％的桃金娘烯醇和33.4％的紫苏醇。
9．聚合反应
a-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等的有机溶液在Lewis酸（如AlCl3，AlBr3,SnCl4,TiCl4，BF3，ZrCl4，BiCl3，SbCl3，ZnCl2等）的催化作用下均能被聚合，用得较多的是AlCl3。
阴离子催化聚合都经过链引发、链增长、链终止阶段。
蒎烯、双戊烯、长叶烯等单体，通过阳离子催化进行聚合，聚合产物分别称为a-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等，是优良的增黏剂，广泛应用于胶粘剂、热熔涂料、橡胶、包装、油墨等工业部门。
1.链引发：
研究发现，a-蒎烯与催化剂生成的H+作用所生成的正碳离子I在发生聚合之前首先异构成Ⅱ和Ⅲ两种正碳离子，它们的比例为76：
24。
2.链增长：
3.链终止：
思考题
自我评价：
1、通过松脂、松节油的各种成分详细讲述其性质。
课题：
第一篇第二章2.3松香的组成与性质（4学时）
课型：
理论课
教学目标：
熟悉掌握松香的组成与性质
重点：
松香的组成与性质
难点：
松香的性质
教学手段、方法：
课堂讲授与多媒体结合
教具：
黑板、粉笔和多媒体
教学过程：
2.3松香的组成与性质
树脂酸含量85.6％～88.7％，
脂肪酸含量2.26％～5.44％，
中性物质含量5.24％～7.63％。
（一）松香的主要成分
1．树脂酸
它是各种同分异构的树脂酸的熔合物。
它们具有同一分子式C20H29COOH。
这个分子式可以认为是以羧基代替甲基的二萜类含氧衍生物。
（1）树脂酸的命名
结构式
（1）作为罗汉松烷的衍生物，按甾（zai）类化合物的编号法，三环母核依次用A，B，C编号，这是美国化学文摘自1963年后采用的。
结构式
（2）按菲的结构位次编号是美国化学文摘1963年前采用的。
结构式（3）按国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）规则称树脂酸为枞烷的衍生物而命名，三环母核依次用A，B，C编号。
1976年IUPAC部分采用劳氏（Rowe）建议的基于海松烷、异海松烷、枞烷和劳丹烷的暂行命名法，称IUPAC／Rowe法。
（2）树脂酸的结构与分类
树脂酸是一类化合物的总称，它们大多具有三环菲骨架，二个双键的一元羧酸。
少量为劳丹烷骨架和个别具二元羧酸。
各种树脂酸的结构是由双键和烷基取代基联合的可能位置的结果。
已经确定的树脂酸有13种。
可分为:
海松酸型;异海松酸型;枞酸型;劳丹型4种基本骨架
树脂酸分为3个主要类型
①枞酸型树脂酸：
a.在C-13位置上有一个异丙基与之相连；
b.它们具有共轭双键；
c.易受热或酸的作用而异构化，且易被空气中的氧而氧化。
所有具有共轭双键的树脂酸加热至200℃时，平衡产物几乎都是81％枞酸、14％长叶松酸和5％新枞酸；
d.在紫外线区，它们显示出强烈的吸收光谱；
e.在较温和的条件下250～270℃时，部分脱氢，生成脱氢枞酸，完全脱氢时生成惹烯。
②海松酸型树脂酸：
包括海松酸（8）、△8（9）-异海松酸（10）、异海松酸（9）、山达海松酸（11）等P34。
a.由于在C-13位置上的碳原子是第四碳原子（四面性），有一个甲基和一个乙烯基与之相连；
b.两个双键不是共轭的；
c.对热和酸的作用相对稳定；
d.在紫外线区域有弱的吸收作用；
e.于温和的条件下脱氢而得到烃。
完全脱氢时生成海松烯（1，7-二甲菲）。
海松酸型树脂酸氢化时至少生成5种可能的二氢异构体。
③劳丹型树脂酸
特征：
a.双环型树脂酸，湿地松松脂中较多的湿地松酸和南亚松松脂中的南亚松酸属于此类酸；
b.–COOH位置与前两种不同
c.分子结构中含有的羧基能起羧基的各种反应；
d.南亚松酸具有两个羧基，为二元酸，故南亚松松香有较高的酸值。
2．脂肪酸
松香的酸性成分中还有脂肪酸。
马尾松脂松香中脂肪酸含量低于6％，
主要由月桂酸（C12H24O2）、肉豆蔻酸（C14H28O2）、棕榈酸（C16H32O2）、硬脂酸（C18H36O2）、油酸（C18H34O2）、亚油酸（C18H32O2）和亚麻酸（C18H30O2）等组成。
由于脂肪酸是直链，羧基反应不如树脂酸那样存在位阻现象，在较温和的条件下能发生酯化作用，使之与树脂酸分离。
粗木桨浮油中主要是（红松、白松为原料）
脂肪酸35.27%
树脂酸47.81%
中性物16.92%
3．中性物质
在脂松香中，中性物质主要是少量的单萜和倍半萜、二萜醛、二萜醇，以及少量二萜烃和树脂酸甲酯等。
中性物质的组成和含量受树种及加工工艺的影响。
用气相色谱、气质联用技术分析了马尾松、湿地松、云南松、南亚松4种松树松香中各类二萜中性物质的含量。
湿地松松香中含有较多的二萜中性物（6．04％），其他3种松树松香中二萜中性物含量差别不大，在1.59％～3.06％
（二）松香的组成
松香的组成随原料与加工方法而异。
相对而言，木松香中含有较多的氧化树脂酸，故颜色较深，浮油松香中可能含有微量的硫，并含较多的脱氢枞酸。
马尾松脂松香中树脂酸的组成由于加工过程中的异构化，与松脂中的不同。
（1）马尾松松香树脂酸中枞酸型树脂酸含量76％～86％，其中新枞酸含量保持在10％～14％。
异海松酸含量在5.2％以下。
（2）湿地松松香含20％以上的异海松酸和9％左右的脱氢枞酸为其特征，枞酸型树脂酸含量较低，57％～62％。
其中新枞酸含量仍保持在11％～14％，致使长叶松酸、新枞酸的含量均低于30％，湿地松松香不结晶。
（3）南亚松松香中含有18.5％二元酸，并含有较高的异海松酸和不含海松酸为其特征。
枞酸型树脂酸含量最少53.2％。
由于南亚松酸的存在，南亚松松香的酸值高达200，其松香亦不结晶。
（4）思茅松、云南松松香树脂酸组成与马尾松相似。
华山松松香不含脱氢枞酸，仅含微量海松酸和少量异海松酸，除了山达海松酸8.3％以外，几乎全为枞酸型树脂酸，高达90%。
二、松香的性质
松香的性质随主要成分树脂酸的组成而不同。
（一）松香的物理性质
松香是一种透明而硬脆的固态物质，折断面似贝壳且有玻璃光泽，颜色由微黄至褐红色。
松香溶于许多有机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳、松节油、汽油和碱溶液中，但不溶于水。
结晶现象就是在厚而透明的松香块中出现树脂酸的结晶体，松香因而变浑浊，肉眼可见。
结晶松香的熔点较高（110～135℃），难以皂化，在一般有机溶剂中有再结晶的趋向，给肥皂、造纸、油漆等生产造成困难。
松香的结晶趋势是松香在一定的有机溶剂（丙酮）中析出树脂酸晶体的倾向性。
松香易被大气中的氧所氧化，尤其在较高温度或呈粉末状态时更易氧化。
松香的颜色由微黄到褐红，当松香的其他性能指标符合标准时，则根据颜色将松香分成不同等级。
松香的颜色是由松香的光谱特性决定的。
特级松香颜色微黄，一至三级松香颜色由淡黄、黄至深黄，四级、五级松香的颜色则呈黄褐至褐红色。
松香在不结晶的情况下是玻璃体，无定形固体，没有确切的熔点，只有软化点。
松香中的树脂酸具有旋光性，比旋光度是松香的重要性质之一。
松香的黏度亦是松香重要的物理性质。
松香的黏度不仅与温度有关，而且还受到松香的组成、树脂酸的氧化程度等因素的影响。
因此，不同树种、等级、产地和生产方法的松香，黏度各异
（二）松香的化学性质
松香的主要组成是树脂酸，其化学性质决定于树脂酸的结构。
树脂酸分子结构中有双键和羧基两个反应活性中心。
利用共轭双键的反应（包括异构、氧化、氢化、聚合、歧化和加成等）作为松香改性的基础。
树脂酸还具有典型的羧基反应，树脂酸盐和酯就是其重要的衍生物。
由于树脂酸的结构比较复杂，存在位阻现象，因此，某些反应如酯化反应比一般脂肪酸困难，而需要更高更强烈的反应条件。
1．异构化反应
松香中的枞酸型树脂酸在受热或酸的作用下，会起异构化反应；海松酸型树脂酸比较稳定。
松香中枞酸型树脂酸遇酸异构，最后的平衡产物是93％枞酸、4％长叶松酸和3％新枞酸。
温度200C时，4种枞酸型树脂酸进行热异构，最终得到的是含有81％枞酸、14％长叶松酸和5％新枞酸的平衡产物。
4种枞酸型树脂酸的异构倾向性并不相同，左旋海松酸最易异构，长叶松酸次之，新枞酸居三，枞酸最稳定。
树脂酸的热异构在一定温度下发生，当温度继续升高时，异构更强烈。
如左旋海松酸在其熔点（150～152℃）以下，即使经较长时间加热也几乎不异构，温度在155～200℃才出现明显异构。
在200℃时异构速度约比155℃时快8倍。
树脂酸的酯化或中和，能使树脂酸的异构化反应减缓或停止。
如左旋海松酸的异构化速率较左旋海松酸甲酯快50倍；新枞酸甲酯在200℃下168h后还有88％的酯未异构。
掌握树脂酸的热异构规律，可控制松脂加工工艺条件，防止松香结晶。
2．氧化
松香长期暴露在空气中，能被氧化，在较高的温度下，粉状的松香更易氧化颜色变深，从而降低其使用价值。
松香在石油醚中不溶解部分（氧化树脂酸）的含量，可衡量松香的氧化程度。
受高热的松香急速地吸收氧气，颜色显著变深，因此，凡在加热条件下使松香进行反应（蒸馏、酯化、歧化等）时，都要小心地隔离空气中的氧气，如通入氮气或二氧化碳置换空气。
具有共轭双键的枞酸型树脂酸，特别是枞酸易与氧作用，而海松酸型树脂酸则相对较稳定。
松香在自动氧化过程中，海松酸型树脂酸含量基本不变，而枞酸型树脂酸的变化较大，有较多的脱氢枞酸生成。
松香中氧化树脂酸增加使松香结晶趋势降低，软化点提高，酸值降低，单位体积电阻系数下降，黏度上升。
3．加成反应
枞酸型树脂酸具有共轭双键，但只有左旋海松酸的共轭双键在一个环内，能在室温下和无催化的情况下与顺丁烯二酸酐（或称马来酐、失水苹果酸酐）发生双烯合成（狄尔斯—阿尔德尔反应），得到结晶状的加合物，其得率是定量的。
在相似的情况下，其他枞酸型树脂酸则不能发生反应。
加合反应式如下：
工业上加成反应一般在150℃以上，一定的时间内完成。
加合物称马来松香，作造纸施胶剂的原料，松香与马来酐的比例为100:
3。
4．氢化反应
松香的氢化是松香内枞酸型树脂酸的共轭双键结构经催化剂的作用，在一定的温度和压力下，部分或全部被氢所饱和。
部分被氢饱和的松香通称氢化松香，全部被氢饱和的松香称全氢化松香。
海松酸型树脂酸的双键也能被氢饱和。
松香氢化后颜色变浅，性能稳定。
氢化时第一对双键易氢化，第二对双键氢化则受到抵制，故一般只进行到二氢阶段。
氢化松香主要用于胶粘剂、合成橡胶的软化剂、增塑剂、涂料、油墨、造纸施胶剂等方面。
5．歧化反应
松香中树脂酸的歧化反应是在一定温度下，经催化剂的作用，枞酸型树脂酸一部分分子脱出两个氢原子，并使双键重排，使其中一个环生成稳定的苯环结构，即脱氢枞酸，脱出的氢原子为另一部分树脂酸分子所吸收，生成二氢枞酸和四氢枞酸。
这两个过程同时发生，而完成歧化作用，松香中的枞酸型树脂酸歧化后性能稳定。
在歧化过程中，海松酸型树脂酸实际上不起歧化作用，中性物质不起显著变化。
6．聚合反应
松香中枞酸型树脂酸的共轭双键在适当的条件下（如在有机溶剂中催化或直接加热）可发生聚合反应，反应产物是不均一的二聚体。
反应产物称聚合松香。
工业聚合松香经紫外光谱测定含有20％～50％的二聚体。
聚合松香比较稳定，不易氧化。
枞酸二聚体的结构式研究者们提出各种报道，见下式：
7．氨解反应
松香或歧化松香中的树脂酸在高温（280～340℃）和催化剂（或无催化剂）的作用下通入气态氨可发生氨解反应，树脂酸分子上的羧基和NH3作用而生成松香腈或脱氢枞腈。
松香腈在高压条件下加氢可得松香胺。
松香腈主要用做制松香胺的原料，还可作聚乙烯类和聚丙烯树脂的增塑剂、橡胶混合剂、防腐剂、保护涂层、润滑油等。
松香胺可用做杀虫剂、除藻剂、润滑剂、阻蚀剂、浮选剂、光学拆分剂，以及制造油溶和醇溶性染料等。
8.酯化反应
松香中的树脂酸具有羧基，可以与醇类起酯化反应生成相应的酯。
树脂酸的主体结构比较复杂，与脂肪酸相比，空间位阻更大，因此在酯化时要求更高的反应条件。
而这种位阻又使制得的酯对水、酸和碱都比较稳定。
松香中树脂酸常见的酯化反应如下：
9．成盐反应
松香中树脂酸的成盐反应也是羧基反应。
树脂酸与金属氧化物或氢氧化物反应，生成树脂酸盐。
树脂酸的成盐反应如下
松香中树脂酸的碱金属盐主要是钠盐和钾盐，大量的树脂酸钠盐用于制纸张胶料和制皂。
树脂酸的碱土金属盐如钙盐用于造漆和油墨工业。
树脂酸的重金属盐有锰盐、铅盐和钴盐，用做油漆催干剂。
树脂酸锌盐用于高质量套色油墨。
树脂酸铜盐是一种典型的防腐剂和杀菌剂。
在研究松脂和松香的树脂酸组成时，树脂酸的成盐反应有着重要的意义：
树脂酸胺盐作为选择性沉淀剂用于分离个别的树脂酸。
例如
二戊胺用来从复杂的树脂酸混合物中沉淀枞酸，丁醇铵特别适用于沉淀左旋海松酸，
乙醇胺则用来沉淀脱氢枞酸，
新枞酸能与2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇生成新枞酸盐等，
这些胺盐用酸再生可以得到相应的纯树脂酸。
10．松香的热裂解
松香的热裂解反应主要是脱去树脂酸中的羧基，或将菲环打开形成油状物或低沸点化合物。
低级松香或松脂加工厂的残渣进行热裂解，生产轻油和松焦油，用于润滑剂和橡胶再生。
思考题
1、松香的组成？
自我评价：
1、通过图解及详细介绍，让同学们熟悉林产化学工艺学的课程内容，并对学习这门课程产生兴趣。
升级会员 