未平衡状态，反应将正向进行，沉淀溶解
知识点4电解质溶液中粒子浓度关系
1．四种典型电解质溶液中的粒子浓度关系
（1）CH3COONa与NH4Cl
CH3COONa溶液中
NH4Cl溶液中
物料守恒
c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）
c（Cl－）＝c（NH）＋c（NH3·H2O）
电荷守恒
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（CH3COO－）
c（OH－）＋c（Cl－）＝c（NH）＋c（H＋）
质子守恒
c（H＋）＋c（CH3COOH）＝c（OH－）
c（OH－）＋c（NH3·H2O）＝c（H＋）
大小关系
c（Na＋）>c（CH3COO－）>c（OH－）>c（H＋）
c（Cl－）>c（NH）>c（H＋）>c（OH－）
（2）Na2CO3与NaHCO3
Na2CO3溶液中
NaHCO3溶液中
物料守恒
c（Na＋）＝2[c（CO）＋c（HCO）＋c（H2CO3）]
c（Na＋）＝c（HCO）＋c（CO）＋c（H2CO3）
电荷守恒
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HCO）＋2c（CO）
质子守恒
c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO）＋2c（H2CO3）
c（H＋）＋c（H2CO3）＝c（OH－）＋c（CO）
大小关系
c（Na＋）>c（CO）>c（OH－）>c（HCO）>c（H＋）
c（Na＋）>c（HCO）>c（OH－）>c（H＋）
c（Na＋）>c（HCO）>c（H2CO3）>c（CO）
2．解粒子浓度关系题的思路
（1）巧用三大守恒，必须注意细节
①电荷守恒
找全溶液中的阴、阳离子，分列等式两边，切勿漏写；离子所带电荷数不是1时，要在该离子物质的量浓度前乘以其所带的电荷数。
如一定温度下，pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液任意比例混合，浓度关系为c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC2O）＋2c（C2O）（注意C2O的化学计量数为2）。
②物料守恒
以元素X、Y的物料关系书写守恒式时，分别找全含有X、Y的微粒，分列等式两边，切勿漏写；准确确定X与Y的物料关系，不要弄反两者的计量数之比，不要忽略新加入物质对溶液的影响。
如室温下，0.10mol·L－1Na2SO3溶液中存在c（Na＋）＝2[c（SO）＋c（HSO）＋c（H2SO3）]（物料守恒），但当通入SO2时，使溶液中含有S元素的微粒增多，故：
c（Na＋）≠2[c（SO）＋c（HSO）＋c（H2SO3）]。
③质子守恒
方法一：
找出所有能够提供H＋的微粒，包括H2O，等式左边书写这些微粒失去H＋后形成的微粒（注意若失去2个H＋，则该微粒的物质的量浓度前要乘以计量数2，且不要漏掉OH－）；右边书写与H＋结合后形成的微粒（若结合2个H＋，则该微粒的物质的量浓度前也要乘以计量数2，另外不要漏掉H＋）。
如NaHCO3溶液中存在：
c（OH－）＋c（CO）＝c（H＋）＋c（H2CO3）。
方法二：
代入法构建等式，即将物料守恒式与电荷守恒式联立，得出质子守恒式。
（2）根据粒子浓度关系式，套用合适守恒式
粒子浓度关系
思考套用公式
一边全为阴离子，另一边全为阳离子
电荷守恒式
一边微粒全含有一种元素，另一边微粒全含另一种元素
物料守恒式
一边微粒能电离H＋，另一边微粒能结合H＋
质子守恒式
两边没有明显特征
三守恒式结合
（3）分清主次关系，不要片面考虑
某些混合溶液中可能同时存在水解平衡和电离平衡，需要根据题目提供的溶液酸碱性或一般规律判断究竟是哪一种因素起主导作用。
知识点5图像分析
能力点1弱电解质的电离
类型
单曲线
对比曲线
多曲线
示例1
示例2
解答
要点
一看纵横坐标含义；二看特殊点（起点、拐点、落点）；三看变化趋势（规律）
找出相同点与不同点，找出在同一条件下两种曲线之间的差别与联系
在单曲线分析方法的基础上找出各种曲线的差别，分析变化对应的化学原理（物质）。
尤其注意分析交点
能力点2 弱电解质分布系数图
分布曲线是指以pH为横坐标，分布系数即组分的平衡浓度占总浓度的分数为纵坐标，即分布系数与溶液pH之间的关系曲线。
举例
一元弱酸（以CH3COOH为例）
二元酸（以草酸为例）
三元酸（以H3PO4为例）
弱电解
质分布
系数图
δn
δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
δ0为H3PO4分布系数、δ1为H2PO分布系数、δ2为HPO分布系数、δ3为PO分布系数
当pHpKa时，主要存在形式是CH3COO－。
δ0与δ1曲线相交在δ0＝δ1＝0.5处，此时c（CH3COOH）＝c（CH3COO－），即pH＝pKa
当溶液的pH＝1.2时δ0＝δ1，pH＝4.2时δ1＝δ2；当pH<1.2时，H2C2O4占优势；在1.24.2时，C2O为主要存在形式
当溶液的pH＝2时δ0＝δ1，pH＝7.1时δ1＝δ2，pH＝12.2时δ2＝δ3；当pH<2时，H3PO4占优势；在212.2时，PO为主要存在形式
离子
方程式
pH由2到6发生反应的离子方程式：
pH由4到6发生反应的离子方程式：
pH由11到14发生反应的离子方程式：
求lgK
K（CH3COOH）＝，从图可知，c（CH3COO－）＝c（CH3COOH）时pH＝pKa＝4.76，K（CH3COOH）＝c（H＋）＝10－4.76，
K2（H2C2O4）＝，从图可知，c（C2O）＝c（HC2O）时pH＝4.2，K2＝c（H＋）＝10－4.2，
K3（H3PO4）＝，从图可知，c（HPO）＝c（PO）时pH＝12.2，K3＝c（H＋）＝10－12.2，
能力点3 根据多元弱酸“共轭酸碱对”判断电离常数（Ka）与水解常数（Kh）大小
能力点4 电解质溶液中粒子浓度大小的比较
类型
方法
举例
不
等
式
的
建
立
一元弱酸（弱碱）、多元弱酸溶液中粒子浓度大小比较
考虑电离是可逆过程，电离程度较小，多元弱酸以一级电离为主
CH3COOH溶液中：
c（CH3COOH）>c（H＋）>c（CH3COO－）
>c（OH－）
H2CO3溶液中：
c（H2CO3）>c（H＋）>c（HCO）>c（OH－）
能水解的盐溶液中粒子浓度大小比较
考虑电离（完全），水解是可逆过程，水解是微弱的
Na2CO3溶液中：
c（Na＋）>c（CO）>c（OH－）>c（HCO）>c（H＋）
不
等
式
的
建
立
酸式盐溶液中粒子浓度大小比较
水解程度大于电离程度
NaHCO3溶液中：
c（Na＋）>c（HCO）>c（H2CO3）>c（CO）
或c（Na＋）>c（HCO）>c（OH－）>c（H＋）
电离程度大于水解程度
NaHSO3溶液中：
c（Na＋）>c（HSO）>c（SO）>c（H2SO3）
或c（Na＋）>c（HSO）>c（H＋）>c（SO）>
c（OH－）
不
等
式
的
建
立
不同溶液中指定粒子浓度大小比较
主要考虑电离、起始浓度、水解程度
浓度均为0.1mol·L－1的（NH4）2CO3、（NH4）2SO4、NH4Cl、
（NH4）2Fe（SO4）2溶液中，c（NH）的大小顺序：
（NH4）2Fe（SO4）2>（NH4）2SO4>（NH4）2CO3>NH4Cl
不
等
式
的
建
立
两种不反应的物质混合后溶液中粒子浓度大不比较
考虑电离和水解程度的相对大小
等浓度的NH4Cl和NH3·H2O混合溶液中（pH＞7）：
c（NH）>c（Cl－）>c（NH3·H2O）>c（OH－）>c（H＋）
等浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中（pH＜7）：
c（CH3COO－）>c（Na＋）>c（CH3COOH）>
c（H＋）>c（OH－）
不
等
式
的
建
立
两种溶液混合发生反应后的粒子浓度大小比较
考虑反应、过量、电离和水解
0.2mol·L－1HCN溶液与0.1mol·L－1NaOH溶液等体积混合的溶液中（pH＞7）：
c（HCN）>c（Na＋）>c（CN－）>c（OH－）>c（H＋）
四、高考回顾
1．（2018年全国3卷）用0.100mol·L-1AgNO3滴定50.0mL0.0500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。
下列有关描述错误的是（）
A．根据曲线数据计算可知Ksp（AgCl）的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c（Ag+）·c（Cl-）=Ksp（AgCl）
C．相同实验条件下，若改为0.0400mol·L-1Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500mol·L-1Br-，反应终点c向b方向移动
2．（2017年全国1卷）常温下将NaOH溶液滴加到己二酸（H2X）溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。
下列叙述错误的是
A．Ka2（H2X）的数量级为10–6B．曲线N表示pH与
的变化关系
C．NaHX溶液中c（H＋）>c（OH－）D．当混合溶液呈中性时，c（Na＋）>c（HX－）>c（X2－）>c（OH－）=c（H＋）
3．（2017年全国2卷）改变0.1
二元弱酸
溶液的pH，溶液中的
、
、
的物质的量分数
随pH的变化如图所示[已知
]。
下列叙述错误的是
A．pH=1.2时，
B．
C．pH=2.7时，
D．pH=4.2时，
4．（2017年全国3卷）在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的
会腐蚀阳极板而增大电解能耗。
可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去
。
根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是
A．
的数量级为
B．除
反应为Cu+Cu2++2
=2CuCl
C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除
效果越好D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全
5．（2016年全国1卷）298K时，在20.0mL0.10mol·L－1氨水中滴入0.10mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。
已知0.10mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂B．M点对应的盐酸体积为20.0mL
C．M点处的溶液中c（NH4＋）＝c（Cl－）＝c（H＋）＝c（OH－）D．N点处的溶液中pH<12
6．（2016年全国3卷）下列有关电解质溶液的说法正确的是
A．向0.1mol
CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中
减小
B．将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中
增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中
不变
五、预测2019
1．室温下，取20mL0.1mol·L−1某二元酸H2A，滴加0.1mol·L−1NaOH溶液。
已知：
H2A
H+＋HA−，HA−⇌H+＋A2−。
下列说法不正确的是
A．0.1mol·L−1H2A溶液中有c（H+）－c（OH−）－c（A2−）＝0.1mol·L−1
B．当滴加至中性时，溶液中c（Na+）＝c（HA−）＋2c（A2−），用去NaOH溶液的体积小于10mL
C．当用去NaOH溶液体积10mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c（A2−）＝c（H+）－c（OH−）
D．当用去NaOH溶液体积20mL时，此时溶液中有c（Na+）＝2c（HA−）＋2c（A2−）
2．下列说法不正确的是
A．测得0.1mol·L－1的一元酸HA溶液pH＝3.0，则HA一定为弱电解质
B．25℃时，将0.1mol·L-1的NaOH溶液加水稀释100倍，所得溶液的pH＝11.0
C．25℃时，将0.1mol·L-1的HA溶液加水稀释至pH＝4.0，所得溶液c（OH－）＝1×10-10mol·L-1
D．0.1mol·L-1的HA溶液与0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH一定等于7.0
3．常温下，分别取浓度不同、体积均为20.00mL的3种HCl溶液，分别滴入浓度为1.000mol·L-1，0.1000mol·L-1和0.01000mol·L-1的NaOH溶液，测得3个反应体系的pH随V（NaOH）的变化的曲线如图，在V（NaOH）=20.00mL前后出现突跃。
下列说法不正确的是
A．3种HCl溶液的c（HCl）：
最大的是最小的100倍
B．曲线a、b、c对应的c（NaOH）：
a>b>c
C．当V（NaOH）=20.00mL时，3个体系中均满足：
c（Na+）=c（Cl-）
D．当V（NaOH）相同时，pH突跃最大的体系中的c（H+）最大
4．常温时，1mol/L的HA和1mol/L的HB两种酸溶液，起始时的体积均为V0，分别向两溶液中加水进行稀释，所得变化关系如图所示（V表示溶液稀释后的体积）。
下列说法错误的是
A．Ka（HA）约为10-4
B．当两溶液均稀释至
时，溶液中
＞
C．中和等体积pH相同的两种酸所用n（NaOH）：
HA>HB
D．等体积、等物质的量浓度的NaA和NaB溶液中离子总数前者小于后者
5．取三份浓度均为0.1mol/L，体积均为1L的醋酸钠溶液中分别加入氯化铵固体、醋酸铵固体、氯化氢气体后所得溶液pH变化曲线如图（溶液体积变化忽略不计）。
下列说法不正确的是
A．曲线a、b、c分别代表加入醋酸铵、氯化铵、氯化氢
B．由图可知Ka（CH3COOH）＝Kb（NH3﹒H2O）＝1×10-7
C．A点处c（CH3COO-）＞c（Na+）＞c（NH4+）＞c（OH-）＞c（H+）
D．C点处c（CH3COO-）＋c（Cl-）＋c（OH-）＞0.1mol/L
6．羟氨（NH2OH）为一元弱碱（25℃时，平衡常数Kb=9.0×10-9），其电离方程式为：
NH2OH+H2O⇌NH3OH++OH-。
在25℃时，用0.10mol·L-1盐酸滴定20mL0.10mol·L-1NH2OH溶液，滴定过程中由水电离出来的H+浓度的负对数[-1gc水（H+）]与盐酸体积（V）的关系如图所示。
（已知：
lg3=0.5），下列说法中错误的是
A．a点对应溶液的pH=9.5B．b点对应的溶液中有：
c（NH3OH+）=c（Cl-）
C．c点溶液中存在离子反应：
D．d点溶液中：
-lgc水（H+）=13
7．向某Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中加入少量的BaCl2，测得溶液中
与－1gc（Ba2+）的关系如图所示，下列说法不正确的是
A．该溶液中
<
B．B、D、E三点对应溶液pH的大小顺序为B>D>E
C．A、B、C三点对应的分散系中，A点的稳定性最差
D．D点对应的溶液中一定存在2c（Ba2+）+c（Na+）+c（H+）=3c（CO32+）+c（OH－）+c（Cl－）
8．常温下，向10mL0.1mol/L的HR溶液中逐滴加入0.1mol/L的氨水，所得溶液pH及导电能力变化如图。
下列分析正确的是（）
A．各点溶液中的离子浓度总和大小关系：
d>c>b>aB．常温下,R-的水解平衡常数数量级为10-9
C．a点和b点溶液中，水的电离程度相等D．d点的溶液中,微粒浓度关系：
c（R-）+2c（HR）=c（NH3∙H2O）
9．25℃时，Fe（OH）2和Cu（OH）2的饱和溶液中，金属阳离子的物质的量浓度的负对数[－lgc（M2＋）]与溶液pH的变化关系如图所示，已知该温度下Ksp[Cu（OH）2]＜Ksp[Fe（OH）2]。
下列说法不正确的是（）
A．Ksp[Cu（OH）2]的数量级为10－20
B．当Fe（OH）2和Cu（OH）2沉淀共存时，溶液中c（Fe2＋）∶c（Cu2＋）＝104.6∶1
C．除去CuSO4溶液中含有的少量Fe2＋，可加入适量CuO
D．向Z点对应的饱和溶液中加入少量NaOH固体，可转化为Y点对应的溶液
10．25℃时，NaCN溶液中CN－、HCN浓度所占分数（δ）随pH变化的关系如下图甲所示。
向10mL0.01mol·L－1NaCN溶液中逐滴加入0.01mol·L－1的盐酸，其pH变化曲线如下图乙所示[其中a点的坐标为（9.5，0.5）]。
甲乙
下列溶液中的关系中一定正确的是
A．图甲中pH＝7的溶液：
c（Cl－）＝c（HCN）
B．常温下，NaCN的水解平衡常数：
Kh（NaCN）=10-4.5mol/L
C．图乙中b点的溶液：
c（CN－）>c（Cl－）>c（HCN）>c（OH－）>c（H＋）
D．图乙中c点的溶液：
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HCN）＋c（OH－）＋c（CN－）
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