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论文燃料电池发电性能影响参数研究
摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有功率密度高、工作温度低、起动时间短、采用了无毒性的固态电解质不发生泄露等优点。
因此，对PEMFC的研究是当今一项重要的课题。
本文首先简单介绍了运用COMSOLMultiphysics对PEMFC的建模。
之后运用建立好的模型，分析了不同的孔隙率、催化层厚度、工作温度、压力对PEFMC发电性能的影响。
最后得出结论：
（1）高孔隙率可提高气体扩散，有利于提高PEMFC的发电性能；
（2）提高催化层厚度有利于提高PEMFC的性能；（3）提高工作温度有利于提高PEMFC的发电性能，但不可超过80℃；（4）增加气体压力有利于提高PEMFC的发电性能，但考虑到经济因素，一般把最佳压力控制在0.2MPa。
关键词：
PEMFC；发电性能；COMSOLMultiphysics
Abstract
Protonexchangemembranefuelcell（PEMFC）hastheadvantageofhighpowerdensity,lowoperatingtemperature,shortstarttime,usingnon-toxicsolidelectrolyteandsoon.Today,thestudyofPEMFChasbecameanimportanttopic.
First,thisthesisintroducesmodelingofPEMFCthroughusingCOMSOLMultiphysics.Then,thisthesisanalyzestheperformanceofPEFMCunderdifferentporosity,catalystlayerthickness,operatingtemperatureandpressurebyusingthewell-establishedmodel.Andtheconclusionis:
（1）Highporositycanimprovegasdiffusion,helptoimprovethepowerperformanceofPEMFC;
（2）IncreasethethicknessofthecatalystthicknesscanimprovetheperformanceofPEMFC;（3）ImproveoperatingtemperatureishelpfultoimprovetheelectricityperformanceofPEMFC,butnotmorethan80℃;（4）IncreasethegaspressurecanimprovethepowerperformanceofPEMFC.Butconsideringtheeconomicfactors,wegenerallycontrolthebestpressurein0.2MPa.
KeyWords:
PEMFC;electricityperformance;COMSOLMultiphysics
1绪论
1.1引言
质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）是通过膜电极MEA中气-液-固三项界面的传质、传热而发生电化学反应产生能量的能量转换装置，由于单电池的输出功率较小，在实际中通常以串联的方式存在。
单电池主要由阴/阳气流通道、阴/阳极扩散层、阴/阳极催化层、质子交换膜等七个主要组件构成。
在其组件中质子交换膜是PEMFC的核心组件，其性能的好坏直接影响电池的输出性能、工作特性、效率及寿命。
质子交换膜燃料电池发电在原理上相当于水电解的“逆”装置。
阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。
其反应方程式为：
阳极：
H2
2H++2e-
（1）
阴极：
O2+2H++2e-
H2O
（2）
总反应：
H2（g）+
O2（g）
H20（l）（3）
以阳极为参考时，阴极电位:
（4）
由于质子交换膜只能传导质子,因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。
当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。
质子交换膜燃料电池单体电池空载输出电压理论上为1.23V，负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5-1V之间。
将多个质子交换膜燃料电池单体电池层叠组合就能构成满足实际负载需要的PEMFC电堆。
质子交换膜燃料电池发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；PEMFC发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。
所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。
本文主要的研究方向便是讨论各项参数对PEMFC发电性能的影响。
影响PEMFC发电性能的参数可分为结构参数和运行参数。
结构参数又包括膜厚度、气体扩散层形态、孔隙率等；运行参数又分为操作温度、湿度、电池工作压力等。
本文通过COMSOLMultiphysics软件，运用已建好的PEMFC模型，得出了在不同条件下的极化曲线，并根据极化曲线研究讨论了各种条件对PEMFC发电性能的影响。
1.2PEMFC氢能发电研究展望
PEMFC氢能发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。
经过多年的基础研究与应用开发，PEMFC用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型PEMFC便携电源和小型PEMFC移动电源已达到产品化程度，中、大功率PEMFC发电系统的研究也取得了一定成果。
由于PEMFC发电系统有望成为移动装备电源和重要建筑物备用电源的主要发展方向，因此有许多问题需要进行深入的研究。
就备用氢能发电系统而言，除PEMFC单电池、电堆质量、效率和可靠性等基础研究外，其应用研究主要包括适应各种环境需要的发电机集成制造技术，PEMFC发电机电气输出补偿与电力变换技术，PEMFC发电机并联运行与控制技术，备用氢能发电站制氢与储氢技术，适应环境要求的空气（氧气）供应技术，氢气安全监控与排放技术，氢能发电站基础自动化设备与控制系统开发，建筑物采用PEMFC氢能发电电热联产联供系统，以及PEMFC氢能发电站建设技术等等。
采用PEMFC氢能发电将大大提高重要装备及建筑电气系统的供电可靠性，使重要建筑物以市电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中、小型PEMFC发电装置、太阳能发电、风力发电等分散电源联网备用供电的灵活发供电系统转变，极大地提高建筑物的智能化程度、节能水平和环保效益。
1.3课题研究意义
由于世界能源危机和环境污染日益严重,燃料电池以其高效、清洁、安全、可靠等突出优点而受到各国政府和研究机构的广泛关注。
燃料电池（FullCell）是一种直接将储存在燃料（H2）和氧化剂（O2）中的化学能通过反应转换成电能的装置。
在各种类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）因具有功率密度高、工作温度低、起动时间短、采用了无毒性的固态电解质不发生泄露等优点，在电动汽车、可移动电源及小型电厂等方面有着巨大的市场潜力PEMFC的性能与许多因素有关，提高PEMFC的性能是燃料电池研究领域的一项重要课题。
2PEMFC的研究现状
2.1PTFE和Nafion含量对燃料电池性能的影响
提高膜电极性能的一个重要的指导思想是在催化粒子周围形成良好的质子、电子和气体通道。
催化层内憎水材料聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）形成憎水孔，为气体传递提供通道，减小传质过电位，但是过多的PTFE将增大电子传输阻力；催化层内浸入质子导体Nafion，为质子传递提供通道，增大活化反应界面，提高催化剂的利用率，但过多的Nafion将减少气体通道，增大气体传递阻力。
对于PTFE和Nafion的最佳含量，不同的文献有不同的报道。
李建玲研究认为，在7%的Nafion含量时使电池性能达到了较好的效果，而当Nafion含量确定之后，PTFE含量的影响则比较小。
丛文博等人则认为，PTFE的最佳含量为35%～40%，Nafion含量为1mg/cm2。
于景荣认为电极立体化的Nafion含量为0.9mg/cm2时性能最佳。
2.2膜厚度对PEMFC性能的影响
一般认为，降低电解质膜的厚度、使膜处于良好的润湿状态将会降低电池的内阻，从而有利于提高PEMFC的工作性能。
随着膜厚度的降低，U0值降低，tafel斜率变化不明显，厚膜组装电池的极化曲线在低电流密度时就偏离了线性，其主要原因是质子传质极化引起的。
图2-1所示为交指流场PEMFC采用不同厚度的质子交换膜时的极化曲线。
由图可见，随着膜厚度的减小，相同电压下的电流密度增大，电池的性能有所改善。
这是因为随着膜厚度的减小，膜的电阻也随之减小，膜导电性增强，从而导致电流密度的增加。
图2-1质子交换膜厚度对PEMFC发电性能的影响
但膜的厚度不能太小，薄膜虽然可以快速达到增湿，但是也容易失去水变干，同时膜的机械强度随膜厚的减小而降低，膜的气体透过率增加，燃料电池性能下降。
2.3气体扩散层对PEMFC性能的影响
PEMFC的气体扩散层（GDL）在电极内一方面起着分散气体、排水、导电、导热和支撑等作用，它为反应气体的进入和反应产物水的排出提供有效的通道。
其中的排水性能尤为重要。
它影响反应气体的扩散性能，进而影响电池的发电性能。
因此应尽力将多余的液态水排出，以保持气体扩散通道畅通。
增加气体扩散层的孔径和孔隙率，或减小气体扩散层的厚度都能增加气体有效扩散系数。
在低电流密度时，由于反应速度较慢，通过扩散层的气体流量及反应产物的流出量较小，此时孔径、孔隙率和厚度对燃料电池的性能影响较小。
然而，增大气体有效扩散系数、减小扩散层厚度可增大电池的极限电流密度，改善电池性能。
另一方面,扩散层在电极内还起支撑、集流的作用，当扩散层孔隙率和孔径过大时，扩散层的结构强度将减弱，不能很好地起支撑作用；同时扩散层电导率也会降低，这样电池发电性能就会下降。
另外，具有梯度扩散层的PEMFC的发电性能要优于单一均匀扩散层的性能。
詹志刚等人[6]针对具有梯度结构扩散层的质子交换膜燃料电池做了相应的性能研究。
他们考虑到孔隙率梯度对扩散层排水性能的影响，设计了4种梯度的数学模型（算例1-算例4），如表2-1所示。
不同电流面密度I下扩散层中液态水的相饱和度S如图2-2所示。
可以看出，与单一均匀扩散层相比，梯度扩散层的液态水相饱和度明显下降。
这说明扩散层的排水性能明显提高，在高电流密度下该性能尤为显著。
在大电流密度条件下，由于PEMFC阴极水淹现象比较严重。
因此采用梯度结构的扩散层可以大大减少阴极水淹现象，从而提高电池的性能。
表2-1不同梯度孔隙率的数学模型
名称
表达式
平均孔隙率
算例1
=-y+0.395
0.5
算例2
=-2y+0.285
0.5
算例3
=-3y+0.180
0.5
算例4
=-4y+0.075
0.5
图2-2不同电流面密度下阴极扩散层中液态水的相饱和度
2.4催化层对PEMFC性能的影响
催化剂的性能也是PEMFC性能提升的关键，催化层中催化剂量有一个最适值，过少不能满足电极活化反应的要求，过多将增大气体和质子传递阻力。
催化剂的类型对电池性能也有很大影响。
研究表明，在Pt催化剂中加入Fe能提高催化剂的电催化性能，其中Pt与Fe摩尔比为1:
1时具有较好的催化效果；电流密度在320mA/cm2以下时，PtFe/C催化剂电极催化性能优于单一Pt/C催化剂；但在表面氧原子浓度较大时，其中的Fe可能发生氧化而使得电极稳定性受到影响。
研究发现，在有水淹电极的情况下，疏水的催化层结构有利于提高电池性能；而当没有液态水存在时，亲水的催化层结构有利于提高燃料电池的性能。
另外，催化层中的Nafion和Pt/C的比例以及孔的结构、催化层的厚度对燃料电池性能都有重要的影响。
2.5流场结构对PEMFC性能的影响
流场结构包括流道形式和流道结构。
合理的流场既要确保电极各处均能获得充足的反应剂供给，同时又要保证反应产物的排出。
与栅状流道相比，蛇行流道的气体分布较均匀，传质也较好，性能比栅状流道好。
与传统型流道相比，采用交指型流道有很多优点。
一是可以提高反应气体进入催化层以及生产物水排出催化层的速率，二是增加膜的水合状态，提高膜的导电性能；三是可以提高承受直接液态水加湿而不水淹的量，水的蒸发冷却可以提高燃料电池的热量排出。
实验表明,在其他条件相同的情况下，交指型流场的燃料电池性能较传统型流场燃料电池性能好得多。
在一定范围内，随着开孔率的增加，电极与流场本相及接触电阻也逐渐增加。
在相同开孔率的情况下，沟槽尺寸越小，电池性能越好。
不同尺寸的流场采用氧气作为反应介质时，在一定范围内，开孔率越大，电池性能越差；而采用空气作为反应介质时，在一定范围内，开孔率越大，电池性能越好。
出现这种现象的原因是由于氧气作为反应介质时，气体传质对电池性能影响不太明显，此时起主要作用的是内阻；而采用空气作为反应介质时，由于氧气分压下降，扩散层的传质好坏对电池性能起主要作用。
由于采用石墨板作为流场，与电极接触部分几乎是不透气的，该部分气体传质受很大影响，这导致了开孔率越低，性能越差。
而在开孔率相差不大时，流场的沟槽截面积越小，电流分布越均匀，即沟槽产生的电流经流场的脊导出时流经的距离短，这样电池内阻小，因而导致了电池的性能就越好。
2.6湿度对PEMFC性能的影响
谢晋、黄允千[5]通过实验得出了不同湿度下PEMFC发电性能的变化。
PEMFC在工作过程中，从阳极形成的氢离子将透过质子交换膜至阴极。
质子必须与水结合，才能透过膜到达阴极。
透过膜的质子数越多，与质子一起从阳极到达阴极的水也就越多。
还有，由于水的渗透，质子交换膜阳极侧的水减少，在阴极一侧，由于水的渗透和反应生成的水，使得阴极的水增多。
在实际工作中，水总是从质子交换膜的阳极侧渗透到阴极侧，导致膜的阳极侧脱水。
一旦质子交换膜失水，其电导率下降，电池的欧姆压降也会增大，催化剂的活性也会降低。
为了使膜不失水，就要想办法在阳极侧补充因迁移而减少的水量，阳极氢气必须进行增湿。
如果以空气代替纯氧，空气中的氧气含量较少，为得到较高的氧气浓度，一般都要增大空气的流速，没有加湿的气体使得阳极到阴极的水迁移量更大，导致质子交换膜在阳极失水更严重，因此，阴极空气也必须进行增湿。
图2-3是在室温20℃,室内相对湿度75%，氢气流量6.5L/min，氢气压力为0.15MP的条件下，不同湿度时燃料电池的电压-电流密度曲线。
图2-3不同湿度的电压-电流密度曲线
从图4-2可以明显看出在相对湿度为100%、80%、50%时燃料电池性能的变化。
气体湿度越大，其相同电流密度下的电压就越大。
随着湿度的减小，斜率变大，说明内阻增大，影响了燃料电池的性能。
对气体的增湿要有限度，要严格控制气体增湿的程度，不要过量，否则会淹没电极，破坏电化学反应，导致燃料电池不能正常工作。
应根据实际情况调节燃料电池的进气湿度，使燃料电池的性能得到提高。
2.7环境条件对燃料电池性能的影响
环境温度、湿度等条件对质子交换膜燃料电池的性能有很大影响，随着相对湿度的增加，燃料电池的最大输出功率显著提高，当相对湿度小于30%或者当环境温度降低至10℃以下时，PEMFC的性能严重下降。
除了上面讨论的因素以外还有一些其它因素也会影响燃料电池性能。
LiPW指出，燃料电池性能还受燃料电池阴极面方向的影响，他通过理论和实验同时证明当燃料电池阴极面向上时性能最好，向下时最差。
需要注意的是燃料电池是一个多相、多尺度、多物理场、动态复杂系统，必须协调各个影响因素的关系，提高燃料电池的性能。
3PEMFC建模
3.1COMSOLMultiphysics的特点介绍
COMSOLMultiphysics是一款大型的高级数值仿真软件，由瑞典的COMSOL公司开发，广泛应用于各个领域的科学研究以及工程计算，适用于模拟科学和工程领域的各种物理过程。
COMSOLMultiphysics以高效的计算性能和杰出的多场直接耦合分析能力实现了任意多物理场的高度精确的数值仿真，在全球领先的数值仿真领域里得到广泛的应用。
COMSOLMultiphysics提供多种可供选择的模块。
因此，应用COMSOLMultiphysics软件对燃料电池发电性能影响参数进行设计与实验，可以更为方便的对发电性能影响参数进行分析与预测，从而达到对发电性能影响参数性能研究的目的，具有很大的可行性和实用性。
3.2PEMFC的模型建立
3.2.1模型假设
PEMFC主要包括质子交换膜、催化层、气体扩散层、流道和集流板等部件,其性能计算假设如下:
（1）气体是理想气体；
（2）流动是不可压的层流；
（3）集流板、催化层和膜各向同性；
（4）电池在80℃下稳定工作。
3.2.2传输方程
燃料电池内部的主要控制方程包括：
质量守恒方程、能量守恒方程、动量守恒方程、组分守恒方程和电荷守恒方程，同时考虑电化学反应、水的相变和液态水的毛细传输。
3.2.3求解方程的选择
在设置求解计算参数前，要先从图2-1所示的窗口中选择好模型用到的方程，并且对方程的未知数进行设置。
图3-1COMSOLMultiphysics的操作界面
在图3-1所示的菜单中选择COMSOLMultiphysics/Electromagnetics/ConductiveMediaDC方程，ChemicalEngineeringModule/Momentumbalance/Darcy’sLaw选择Darcy定律方程，和ChemicalEngineeringModule/Massbalance/Maxwell-StcfanDiffusionandConvection。
选择完之后单击添加，把方程添加到模型中。
3.2.4定义物理常数
在选择完求解方程之后，还要定义物理常数，界面如图3-2所示。
图3-2参数设置界面
表3-1为建模中做用到的参数：
表3-1模型用到的物理常数及物理意义
常量名称
表达式或值
单位
代表物理意义
Pref
1.01325e5
Pa
大气压强
F
96487
c/mol
法拉第常数
Vcell
0.6
V
电池电压
T
243.15
K
电池运行温度
KH
3.9e4
（Pa*m）/mol
氢气的亨利常数
KO
3.2e4
（Pa*m）/mol
氧气的亨利常数
R_agg
1e-7
m
团聚的半径
e_mic
0.2
催化层的微孔隙率
l_act
1e-5
m
催化层厚度
i0_a
1e5
A/m^2
阳极交换电流
i0_c
1
A/m^2
阴极交换电流
Sa
1e7
m
催化剂的比表面积
E_eq_a
0
V
阳极平衡电势
E_eq_c
1
V
阴极平衡电势
cH2_ref
xH2_0*pref/KH2
mol/m
氢气参考浓度
cO2_ref
xO2_0*pref/KO2
mol/m
氧气参考浓度
R
8.314
J/（mol*K）
气体常数
Pa
1.1*pref
Pa
阳极进口压力
Pc
1.3*pref
Pa
阴极进口压力
MH2O
18e-3
kg/mol
水的摩尔质量
MH2
2e-3
kg/mol
氢气的摩尔质量
MO2
32e-3
kg/mol
氧气的摩尔质量
MN2
28e-3
kg/mol
氮气的摩尔质量
ks
727
s/m
扩散层的导电系数
e
0.6
0.6
扩散层的孔隙率
rho_membrane
1980
kg/m^3
膜的密度
M_membrane
1.1
kg/mol
膜的摩尔质量
gama
1.14e-4
m
膜的传输系数
4PEMFC发电性能的研究
PEMFC的发电性能是通过极化曲线来体现的。
通过调节自己设定的参数（constant或expression）中的操作参数，或者结构参数（改变几何模型的数值）来得到不同的极化曲线，以此来比较参数大小对性能的影响。
性能曲线的输出，需要在求解器的选择上选择parametric（参数的）求解器，然后设定parametername（参数名）和parametervaluers（参数值）。
如图4-1所示。
图4-1求解器设置
极化曲线为电压[V]与电流密度[mA/cm^2]的曲线。
所以在parametername（参数名）处输入Vcell，parametervaluers（参数值）中的0.95:
-0.07:
0.25表示代表从Vcell=0.95V开始计算，每次递减0.07，计算到0.25V为止。
之后进行求解过程的设置。
solvermanager（求解器参数）中，在initial（初始值）中选择initialvalueexpression（初始值表达式），点击Apply（应用），在Solver中选择如图3-2。
点击Apply（应用）。
在Script中点击AddCurrentSolverSettings，点击Apply；返回initialValue，在initial中选择currentsoultion，点击Apply，在Solverfor中选择全部，点击Apply，在Script中点击AddCurrentSolverSettings，点击Apply，即可进行求解。
图4-2求解过程设置
最后，在后处理菜单中选择全域变量图（如图4-3），点击确定，即可得出所需的性能曲线。
图4-3全域变量图
4.1气体扩散层的孔隙率对PEMFC的影响
运用COMSOLMultiphysics模拟分析了PEMFC在大气压下、工作温度为343.15K（70℃）时的性能。
图3-4为扩散层孔隙率分别为0.4、0.5、0.6、0.7时PEMFC的极化曲线。
图4-4PEMFC在不同的气体扩散层孔隙率下的极化曲线
由图4-4可以看出，在相同的电压下，孔隙率越大，电流密度也就越大。
高孔隙率促进气体的扩散过程，降低气体浓度梯度，降低脊部效应，降低电流密度梯度，提高电池性能。
由此可见，适当的扩大孔隙率可以提高PEMFC的发电性能。
4.2催化层厚度对PEMFC的影响
适当的增加催化层的厚度也可以提高PEMFC的性能。
图4-5是运用COMSOLMultiphysics模拟分析的不同催化层厚度下PEMFC的极化曲线。
工作条件是正常大气压下，工作温度为343.15K（70℃）。
在相同的电压下随着催化层厚度的增加，电流密度也相应的增加。
图4-5不同催化层厚度下PEMFC的极化曲线
催化层厚度太低会使其性能下降。
在Pt载量和电解质提及含量一定的条件下，催化层厚度降低到一定程度会导致催化层孔隙率明显下降，进而严重影响O2传递过程，造成催化层的整体性能恶化，从而降低了PEMFC的性能。
因此催化层的厚度要适当，过大或过小都会降低其性能。
4.3工作温度对PEMFC的影响
在影响PEMFC的参数中,温度对电池的影响十分显著。
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