（4）乙醇分子间存在氢键
（5）Fe3CuN
5.（2018·江苏高考·21A）
臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为
和
，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）
中心原子轨道的杂化类型为___________；
的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）=_____________。
（5）[Fe（H2O）6]2+与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。
请在[Fe（NO）（H2O）5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】
（1）sp3平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2−
（4）1∶2
（5）
【解析】
（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为
（6+2-4
2）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。
NO3-中中心原子N的孤电子对数为
（5+1-3
2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为N
N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）：
n（π）=1:
2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：
。
点睛：
本题以“臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。
注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。
二、专项特训
非选择题：
1.研究发现,在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2
CH3OH+H2O）中,Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性,显示出良好的应用前景。
回答下列问题:
（1）Co基态原子核外电子排布式为________________。
元素Mn与O中,第一电离能较大的是________,基态原子核外未成对电子数较多的是________。
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为____________和____________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为______________________,原因是_______________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn（NO3）2中的化学键除了σ键外,还存在____________________________________。
（5）MgO具有NaCl型结构（如图）,其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm,则r（O2-）为________nm。
MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448nm,则r（Mn2+）为________nm。
【命题意图】本题考查结构、性质、位置关系的应用,涉及核外电子排布规律、电负性、电离能、杂化理论、晶胞的有关计算等,难点是晶胞的计算。
【解析】
（1）Co是27号元素,位于元素周期表第4周期第Ⅷ族,其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。
元素Mn与O中,由于O是非金属元素而Mn是过渡元素,所以第一电离能较大的是O。
O基态原子价电子排布式为2s22p4,所以其核外未成对电子数是2,而Mn基态原子价电子排布式为3d54s2,所以其核外未成对电子数是5,因此核外未成对电子数较多的是Mn。
（2）CO2和CH3OH的中心原子碳原子的价层电子对数分别为2和4,所以CO2和CH3OH分子中碳原子的杂化形式分别为sp和sp3。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2,原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体,液体的沸点高于气体;水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键,而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键,所以水的沸点高于甲醇;二氧化碳的相对分子质量比氢气大,所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。
（4）硝酸锰是离子化合物,硝酸根和锰离子之间形成离子键,硝酸根中氮原子与3个氧原子形成3个σ键,硝酸根中有一个氮氧双键,所以还存在π键。
（5）因为O2-是面心立方最密堆积方式,面对角线是O2-半径的4倍,即4r（O2-）=
a,解得r（O2-）=
≈0.148nm;MnO也属于NaCl型结构,根据晶胞的结构,2[r（Mn2+）+r（O2-）]=a',即2[r（Mn2+）+0.148nm]=0.448nm,所以r（Mn2+）=0.076nm。
答案:
（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
（2）sp sp3
（3）H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量较大,范德华力较大
（4）离子键和π键 （5）0.148 0.076
2.Ⅰ.下列叙述正确的有 （ ）
A.第四周期元素中,锰原子价电子层中未成对电子数最多
B.第二周期主族元素的原子半径随核电荷数增大依次减小
C.卤素氢化物中,HCl的沸点最低的原因是其分子间的范德华力最小
D.价层电子对相斥理论中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数
Ⅱ.M是第四周期元素,最外层只有1个电子,次外层的所有原子轨道均充满电子。
元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。
回答下列问题:
（1）单质M的晶体类型为 ,晶体中原子间通过 作用形成面心立方密堆积,其中M原子的配位数为 。
（2）元素Y基态原子的核外电子排布式为 ,其同周期元素中,第一电离能最大的是 （写元素符号）。
元素Y的含氧酸中,酸性最强的是 （写化学式）,该酸根离子的立体构型为 。
（3）M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为 ,已知晶胞参数a=0.542nm,此晶体的密度为 g·cm-3。
（写出计算式,不要求计算结果。
阿伏加德罗常数为NA）
②该化合物难溶于水但易溶于氨水,其原因是 。
此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色,深蓝色溶液中阳离子的化学式为 。
【解题指南】解答本题时应注意以下两点:
（1）记住物质化学键的类型和晶胞的计算方法。
（2）可以通过求算价电子数目判断物质的立体构型。
【解析】Ⅰ.第4周期元素中,锰原子价电子排布式为3d54s2,含5个未成对电子,铬原子价电子排布式为3d54s1,含6个未成对电子,A错误;同周期主族元素的原子半径随核电荷数增大依次减小,B正确;在卤素氢化物中,HF分子间能形成氢键,沸点最高,HCl、HBr、HI中均不含氢键,HCl的沸点最低的原因是其分子间的范德华力最小,C错误;价层电子对相斥理论中,中心原子的价层电子对数包括σ键电子对数和孤电子对数,不包括π键电子对数,D正确。
Ⅱ.根据M是第4周期元素,最外层只有1个电子,次外层的所有原子轨道均充满电子,则价电子排布式为3d104s1,M是铜,Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同可推出Y是氯元素。
（1）铜属于金属晶体,原子间通过金属键形成面心立方密堆积,其中配位数为12。
（2）氯元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5;同周期元素中,从左到右第一电离能有逐渐增大的趋势,第3周期中第一电离能最大的是Ar;氯元素的含氧酸中,酸性最强的是HClO4;根据价层电子对互斥模型分析
中心原子没有孤电子对,立体构型为正四面体。
（3）①根据立方晶胞分析,每个晶胞中含有铜原子的个数:
8×
+6×
=4,含氯原子4个,该化合物的化学式为CuCl;1个CuCl晶胞中含有4个CuCl,此晶体的密度为
。
②该化合物难溶于水但易溶于氨水,其原因是Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物;此化合物的氨水溶液遇到空气时,+1价的铜被氧化,深蓝色溶液中阳离子的化学式为[Cu（NH3）4]2+。
答案:
Ⅰ.B、D
Ⅱ.
（1）金属晶体 金属键 12
（2）1s22s22p63s23p5 Ar HClO4 正四面体
（3）①CuCl
或
②Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物（或配离子）[Cu（NH3）4]2+
3.
（1）元素的第一电离能:
Al Si（填“>”或“<”）。
（2）基态Mn2+的核外电子排布式为 。
（3）硅烷（SinH2n+2）的沸点与其相对分子质量的变化关系如图所示,呈现这种变化关系的原因是
。
（4）硼砂是含结晶水的四硼酸钠,其阴离子Xm-（含B、O、H三种元素）的球棍模型如图所示:
①在Xm-中,硼原子轨道的杂化类型有 ;配位键存在于 原子之间（填原子的数字标号）;m= （填数字）。
②硼砂晶体由Na+、Xm-和H2O构成,它们之间存在的作用力有 （填序号）。
A.离子键 B.共价键 C.金属键D.范德华力 E.氢键
【解题指南】解答本题要明确以下四点:
（1）电离能是衡量原子或离子失电子能力的标度,越容易失电子,第一电离能越大。
（2）分子晶体的沸点是由范德华力、氢键和分子极性等因素决定的。
（3）根据球棍模型和元素的成键数目写出Xm-的结构,再根据化合价求出m的数值。
（4）根据孤对电子和空轨道的存在判断配位键。
【解析】
（1）Al是活泼金属,容易失去电子,第一电离能小,硅是非金属,不容易失去电子,第一电离能大。
（2）Mn是25号元素,其电子排布式为[Ar]3d54s2,失去最外层的2个电子,即得Mn2+:
[Ar]3d5。
（3）硅烷为分子晶体,其组成和结构相似,相对分子质量越大,范德华力越大,沸点越高。
（4）①H可以形成1个共价键,O可以形成2个共价键,B可以形成3个共价键,所以最小的球为氢原子,共4个,颜色浅的大球为氧原子,共9个,颜色深的大球为硼原子,共4个,其化学式为（H4B4O9）m-,H为+1价,B为+3价,O为-2价,所以4×1+4×3-2×9=-m,得m=2。
硼原子正常形成3个共价键,采用sp2杂化,4号硼原子形成了4个共价键,四面体构型,采用sp3杂化,其中1个共价键为配位键,5号氧原子形成2个共价键,还有1个离子键（OH-）,所以其中1个共价键为配位键,即4号和5号原子之间的共价键为配位键。
②Na+和Xm-之间以离子键结合,结晶水之间存在范德华力和氢键。
答案:
（1）<
（2）1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5
（3）硅烷的相对分子质量越大,分子间范德华力越大,沸点越高（或其他合理答案）
（4）①sp2和sp3 4,5或（5,4） 2 ②A、D、E
4.我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。
回答下列问题:
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为______________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________;氮元素的E1呈现异常的原因是_____。
图（a）图（b）
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为________,不同之处为________。
（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型 B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构 D.共价键类型
②R中阴离子
中的σ键总数为________个。
分子中的大π键可用符号
表示,其中m代表参与形成的大π键原子数,n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为
）,则
中的大π键应表示为_______。
③图（b）中虚线代表氢键,其表示式为（
）N—H…Cl、________________、________________。
（4）R的晶体密度为dg·cm-3,其立方晶胞参数为anm,晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为________________________。
【命题意图】本题考查了原子的结构、电子亲和能、化学与分子结构、晶体的计算等,意在考查考生对物质结构与性质中相关知识的综合应用能力。
【解析】
（1）氮原子位于第二周期第VA族,价电子是最外层电子,其价层电子排布式为2s22p3,所以其电子排布图为
。
（2）同周期元素,从左到右非金属性依次增大,原子核对电子的束缚能力增大,除氮原子外,其他原子得电子能力依次增大,得电子后形成的阴离子稳定性逐渐增大,所以根据第一电子亲和能的定义可知同周期元素的第一电子亲和能自左向右依次增大;N的2p能级上有3个电子,处于半满状态,属于较稳定状态,得电子能力相对较弱,因此第一电子亲和能较同周期相邻元素要低。
（3）①根据图（b）,阳离子是
和H3O+,
中心原子是N,含有4个σ键,孤电子对数为（5-1-4×1）/2=0,价层电子对数为4,杂化类型为sp3,空间构型为正四面体形;H3O+中心原子是O,含有3个σ键,孤电子对数为（6-1-3）/2=1,价层电子对数为4,杂化类型为sp3,空间构型为三角锥形,因此相同之处为ABD项,不同之处为C项;②根据图（b）
中σ键总数为5个;根据信息,每个氮原子有且只有一个p轨道与环平面垂直,一个p轨道中有1个电子,外来的1个电子也进入这种p轨道中,因此π电子总数为1×5+1=6个,所以大π键可表示为
;③根据图（b）
、H3O+中的H与
、Cl-都可形成氢键,因此还有的氢键是（H3O+）O—H…N和（
）N—H…N。
（4）根据密度的定义有,d=
g·cm-3=
g·cm-3,解得y=
=
×10-21（或
）。
答案:
（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大N的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5 Π
③（H3O+）O—H…N（
）（NH
）N—H…N（N
）
（4）
（或
×10-21）
5.一项科学研究成果表明,铜锰氧化物（CuMn2O4）能在常温下催化氧化空气中的一氧化碳和甲醛（HCHO）。
（1）向一定物质的量浓度的Cu（NO3）2和Mn（NO3）2溶液中加入Na2CO3溶液,所得沉淀经高温灼烧,可制得CuMn2O4。
①Mn2+基态的电子排布式可表示为 。
②N的空间构型是 （用文字描述）。
（2）在铜锰氧化物的催化下,CO被氧化为CO2,HCHO被氧化为CO2和H2O。
①根据等电子体原理,CO分子的结构式为 。
②H2O分子中氧原子轨道的杂化类型为 。
③1molCO2中含有的σ键数目为 。
（3）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2-。
不考虑空间构型,[Cu（OH）4]2-的结构可用示意图表示为 。
【解题指南】解答本题时应熟练掌握物质结构的有关规律和原理,运用相关规律和原理解决具体问题。
【解析】
（1）①锰的质子数为25,Mn2+有23个电子;
②N中心原子为氮原子,有三对价层电子对,三个配位原子,硝酸根为平面三角形结构;
（2）①一氧化碳与氮气互为等电子体,结构式与氮气类似;
②水中氧原子为中心原子,价层电子对为4对,为sp3杂化;
③一个二氧化碳中有两个σ键,1mol二氧化碳中σ键为2mol;
（3）铜离子与氢氧根之间为配位键。
答案:
（1）①1s22s22p63s23p63d5（或[Ar]3d5）
②平面三角形
（2）①C≡O ②sp3
③2×6.0
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