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物理化学习题解答中药

物理化学习题解答（中药）

　　　　　　《物理化学习题集》　　诸论习题解答　　　　1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。

问共使用了多少千克氧？

　　mRTM解：

　　　　　　（p?

p2）V（100?

25）?

20m?

1M?

32?

10?

288　　pV?

nRT?

p2T2V1mRT?

pMV　　故1V2T1解：

因为　　　　TV3p2?

21p1?

　　所以　　　　2．87mg理想气体样品在压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。

　　3．干燥空气中主要成分（体积百分数）为：

氮

（1）%；氧

（2）%；氩（3）%；二氧化　　碳（4）%。

如果总压力为，求各气体的分压。

　　解：

用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以根据分压定律有：

　　　　同理：

O2、Ar、CO2的分压分别为、、　　4．某化合物具有下列的重量百分组成：

C%，H%，Cl%，将1克该物质在120℃及100kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为。

通过计算写出该化合物的分子式。

　　pN2?

yN2p?

10?

393解：

　　　　11M?

mol?

/12?

2　　碳原子数为　　?

/1?

2氢原子数为　　NH?

168n?

氯原子数为　　Cl　　所以分子式为C2H2Cl4　　5．CO2气体在40℃时的摩尔体积为·mol-1。

设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值作比较。

　　解：

表中查得，CO2气体的a、b值分别为、×10-5代入其方程：

5]（?

10?

10）?

313?

32（?

10）.0k4Pa故　　p?

518[p?

　　1　　n2a（p?

2）（V?

nb）?

nRTV　　?

100%?

相对误差　　?

6．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸水　　中时，球内气体的压力为500kPa。

然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水中，求体系的压力为多少？

　　pV500?

2V?

373解：

　　p’Vp’Vp’V11p’VT2?

T1n?

（?

）?

（）RT1RT2RT1T2RT1T2?

273?

373p’?

（）?

423kPaVT?

T273?

37312故　　　　n?

7．一个15升的氧气瓶中装有氧，若钢瓶能经受的最大压力是×104kPa，问此瓶能　　热至多少度（用范德瓦尔斯方程计算）？

如用理想气体公式计算，误差多大？

　　解：

查得氧气的范德瓦尔斯常数a=（Pa·m6·mol-2），b=×10-4（m3·mol-1）　　?

103n?

因为　　　　范德瓦尔斯方程得：

　　理想气体方程得：

　　n2a（p?

2）（V?

nb）VT?

10?

]（15?

10?

4）?

32（15?

10）?

　　　　相对误差为=（722-702）/702=%　　　　?

104?

15T?

　　　　　　2　　第一章热力学第一定律习题解答　　　　1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。

以未通电为始态，通电一段时间后为终态。

如将下列情况作为体系，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？

（1）以电炉丝为体系；　　

（2）以电炉丝及水为体系；　　　　（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。

　　解：

（1）此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源得　　Q?

0而本身状态改变，到的电能转化为热能又有部分传递给水，温度升高，故?

U＞0；　　从环境得到电功，故W?

0。

（2）此时电源为环境，故为一绝热过程。

即：

0，体系从环境得到电功，故W?

0。

根据热力学第一定律可知：

W，所以?

0。

　　（3）这是一个孤立体系，故?

0。

　　2．体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？

（1）理想气体自膨胀；　　

（2）理想气体定压膨胀；（3）理想气体定温可逆膨胀；　　（4）在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系；（7）水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。

　　解：

（1）根据焦耳实验可知，理想气体自膨胀时?

0，故Q?

0；又因该过程为向真空膨胀，　　pe?

0，故W?

0。

根据pV?

nRT可知：

该过程的?

0，即该过程为吸热　　理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故?

0。

（2）该过程的W过程，故：

0。

　　理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。

该过程为升温过程，故　　?

0，?

0。

　　（3）因该过程为定温过程，故?

0。

且为膨胀过程，?

0，故W?

0。

热力学第一定律得：

0。

　　（4）因该过程为定容过程，有：

0故W?

0。

该过程亦为绝热过程，有：

0，故　　?

0。

　　3　　?

（pV），该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故随　　着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。

对于上式有：

p，因?

0、?

0，所以?

0。

　　（5）因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。

即：

0　　因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故W?

0热力学第一定律知：

W，故Q?

0。

　　3．计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。

已知气体的始态体积为m3，终态为，始态和终态的温度均为100℃。

（1）向真空膨胀；　　

（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；　　（3）开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至m3　　后，再在外压减小至气体体积等于时的平衡压力下膨胀。

　　（4）定温可逆膨胀。

　　（6）试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？

解：

根据题意有：

（1）因pe=0，故　　

（2）因pe=p2，故　　焓的定义式可得：

HW1?

pe?

0　　nRT2?

V2?

V1?

V2　　W2?

pe?

p2?

V2?

V1?

　　　　（3）分步膨胀（i）pe=p’，则　　1?

373?

2326?

　　Wi?

p’?

V’?

V1?

nRT’?

V’?

V1?

V’分步膨胀（ii）pe=p2，则　　1?

373?

　　Wii?

p2?

V2?

V’?

nRT2?

V2?

V’?

V21?

373?

Wi?

Wii?

3101此过程的总功为：

3　　4　　（4）定温可逆膨胀功的计算式得：

　　W4?

nRTln（5）计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。

4．1mol单原子理想气体，经右图所示的、及三个可逆过程组成一个循环。

。

试求：

（1）每一过程的Q、W和ΔU；

（2）整个循环过程的Q、W和ΔU。

373?

ln?

4299?

　　W解：

（1）图可知过程为恒容过程，即：

0，故a热力学第一定律知，此时对于单原子理想气体有：

Ua?

Qa?

nCV,m?

T2?

T1?

，将其代入上式得：

0，　　　　CV,m?

32R图可知过程为恒压过程，则　　3?

Ua?

Qa?

273?

34042　　Wb?

pe?

V3?

V2?

103?

10?

2270?

　　Qb?

nCp,m?

CV,m?

T3?

T2?

状态1与3的数据可知，过程为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程　　5?

273?

56742　　?

Ub?

Qb?

Wb?

5674?

2270?

3404?

Uc?

0。

则Qc?

Wc?

nRTlnV1V3　　5．已知水和冰的密度分别为1000kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化（假设密度与温度无关）：

（1）在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气；

（2）在0℃和标准压力下凝结为冰。

试求上述两过程体系所做的体积功。

　　解：

（1）该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：

Qa?

Qb?

Qc?

3405?

5674?

3147?

878?

103?

273?

ln?

（2）U是状态函数，对于循环过程有：

0　　W1?

pe?

Vg?

Vl?

peVg?

penRTp1?

100?

273?

103?

10　　5　　

　　　　　　1110?

6025?

（）?

（）181818　　解得：

T=,因为是绝热过程，Q=0　　再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0　　3n冰Δ?

n冰Cp,m?

n水Cp,m（l）　　?

ln?

8．253K，的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平　　-1　　衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。

已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol，水的定压摩尔　　-1-1　　热容为·K·mol。

　　解：

设最终体系有xmol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。

故　　×20=x×6008　　∴x=ΔH=0　　Cp,m（l）?

（273?

253）?

fH?

nCp,m?

253273dTxQ273x?

6008?

ln?

1TTtrs253273?

　　9．1mol单原子理想气体的始态为和:

　　5　　经绝热可逆膨胀至气体压力为，熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。

　　55　　在外压下经定外压绝热膨胀至气体压力为，熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。

　　55　　将过程的终态在外压下，经定外压绝热压缩至气体压力为，熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。

　　试问：

过程与过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。

：

过程是过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。

请通过计算加以说明。

Tp?

T2p2解：

（1）因为111?

（2）　　　　?

p1?

10?

T2?

T1?

105?

156V2?

10?

S1?

0　　’Q?

0　　ΔU?

-WCV,m（T2-T1）?

-p2（V2-V1）　　　　5?

RT1p2?

RT2RT-1）?

RT2?

p2p1?

p1?

RT1p2?

R（T2-T1）?

RT2?

p1?

　　解得：

T2=　　?

S2?

Cp,mln2?

Rln1?

1　　ΔU?

-WCV,m（T3-T2）?

-p1（V3-V2）（3）同

（2）　　Q?

0　　CV,m（T2-T1）?

-p2（16　　解得：

T3=　　?

RT2p1?

3R（T3-T2）?

RT3?

Rln2?

S3?

Cp,mln　　计算结果表明：

（1）与

（2）都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理（3）并非是

（2）的逆过程，它不能回到

（2）的起始状态，故有上述结果。

1S?

molm10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K　　?

1时的标准摩尔熵值。

在273～1500K范围内，其蒸气的　　Cp,mCp,m?

10?

3T?

10?

6T2J?

mol?

1S?

　　解：

　　01000298?

与温度T的关系式为　　?

（?

10?

6）dTT　　?

（1000?

298）?

10?

6（10002?

2982）2982?

1S?

．计算下列各定温过程的熵变：

（1）　　　　V　　V　　　　2V　　　　

（2）　　　　V　　V　　　　V（3）同

（1），但将Ar变成N2；（4）同

（2），但将Ar变成N2。

　　解：

（1）此为理想气体混合过程，　　17　　VA?

VBV?

nBRlnABVAVB2V2V?

1VV?

nARln因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变（3）?

nARlnxA?

nBRlnxB?

0因为混合后仍为纯物质。

　　（4）混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程　　?

0　　12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？

（1）理想气体卡诺循环。

（2）H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

　　（3）液态水在和下蒸发为水蒸汽。

（4）理想气体向真空自膨胀。

（5）理想气体绝热可逆膨胀。

（6）理想气体等温可逆膨胀。

　　解：

（1）体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零；

（2）定容过程，ΔU=0；　　（3）此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0；（4）此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0；（5）此为绝热可逆过程Q=ΔS=0；（6）ΔU=0，ΔH=0　　13．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：

定温下压力加倍；定压下体积加倍；定容下压力加倍；绝热可逆膨胀至压力减少1半。

计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。

　　解：

（1）定温下的压力加倍：

0　　p总p总?

nARln?

nBRln?

K-1pApB　　V2p1?

nRTln1?

273ln?

1573JV1p22　　p1?

Rln1?

1p22?

WR?

1573J　　?

1573J　　p?

nRTln2?

1573Jp1　　nRT

（2）定压下体积加倍：

当V1?

2V1，则T1?

2T1V3?

CV（T2-T1）?

273?

3404J2W?

p1（2V1?

V1）?

p1V1?

nRT?

273?

2270J　　Q?

5674J55?

Cp（T2?

T1）?

R（2T1?

T）?

273?

5674J22　　W?

nRTln　　18　　　　?

TCpT5dT?

Cpln2?

1TT12　　?

1S2?

S1?

100?

（TS）?

（T2S2?

T1S1）T21?

5674?

（2?

273?

100）?

104J?

（TS）?

（T2S2?

T1S1）?

3404?

（2?

273?

100）?

104J　　nRT（3）定容下压力加倍：

当p1?

2p1时,则T1?

2T1p　　W?

0　　Q?

CV（T2?

T1）?

3404J　　T3?

CVln2?

1T12S2?

S1?

1　　?

（TS）?

（T2S2?

T1S1）?

5674?

（2?

273?

100）?

104J　　?

（TS）?

3404?

（2?

273?

100）?

104J（4）绝热可逆膨胀至压力减少一倍：

0Cp5/2-γγ1-γγp1T?

pT　　?

/2pTT

（1）1?

（2）γ　　?

（2）　　T2?

207Kp2T1273　　3?

CV（T2?

T1）?

（207?

273）?

Cp（T2?

T1）?

（207?

273）?

1372J2　　?

（TS）?

1372?

100（207?

273）?

5228J?

100（207?

273）?

5777J　　14．请计算1mol过冷水在，时凝固为，的冰过程中的ΔG　　-1　　及ΔS。

已知水在时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa　　-1-1　　和414Pa，水的定压摩尔热容为·mol·K。

　　解：

　　　　19　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　?

G1?

　　　　因V（l）≈V（s）故ΔG1≈ΔG5而ΔG2=ΔG4=0　　V（l）dp?

101325422101325?

G5?

V（s）dp?

414101325414　　所以　　?

G3?

V（g）dp?

422414414nRT414dp?

nRTln?

422422p　　?

H（）?

CpdT?

6008?

5632J?

mol?

115．1mol乙醇在其沸点时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，　　ΔF。

已知该温度下乙醇的气化热为·mol-1。

　　解：

此为定压的可逆过程　　Q=ΔH=　　?

5632?

pedV?

pi（Vg?

Vl）?

piVg?

RT?

2922J?

0，　　?

U-T?

-2913J　　?

10?

2922?

35998JQR?

103?

　　3　　16．298K和下，金刚石与石墨的规定熵分别为Jmol·K·和-1-1-1-1　　J·mol·K；其标准燃烧热分别为-·mol和-·mol。

计算在此条件下，石　　0　　墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

　　解：

　　000?

rHm?

cHm（石）?

cHm（金）?

（?

）?

mol?

1-1-1　　　　000?

rSm?

Sm（金）?

Sm（石）?

（?

）?

mol?

1　　20

　　　　　　000?

rGm?

rHm?

rSm?

1890?

298?

（?

）?

mol?

1＞0　　说明在此条件下，石墨稳定。

　　17．试上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？

已知在25℃时石墨　　3-33-3　　和金刚石的密度分别为×10kg·m和×10kg·m。

　　解：

通过加压使　　p2p1?

rGm?

0　　　　∵　　?

G2?

G1?

Vdp?

G1?

V（p2?

p1）?

2862?

[（/3513）?

（/2260）]?

（p2?

101325）?

G（p）?

0,解得p2≥×109Pa,石墨才能变成金刚石。

rm218．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。

解：

在等温下，将式dU?

TdS?

pdV对体积求导：

T　　?

T不易直接测定，根据式?

V式中，?

V代入?

　　nR?

VV　　对理想气体，用其状态方程，可求得?

nR?

VV?

T代入上式，得?

　　即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。

　　同理dH?

dU?

pV?

TdS?

Vdp对压力求导：

T　　?

p，?

T根据式　　　　?

T代入上式　　?

T同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体?

。

　　19．思考题：

①理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。

说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？

为什么？

　　dS?

②“在可逆过程中　　?

QT，而在不可逆过程中　　dS?

QT，所以可逆过程的熵变大于不可　　21　　逆过程的熵变。

”此说法是否正确，为什么？

　　③写出下列公式的适用条件。

nCp,m?

dS?

dT?

dS?

dG?

SdT?

Vdp?

dG?

dH?

TS?

　　④在、下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。

此说法是否正确，为什么？

　　答：

①这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。

　　②不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。

　　/　　③纯物质单纯状态（pVT）变化、恒压过程；可逆过程；封闭体系、W=0、单纯状态变化；任意过程；　　④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0。

　　20．在常温常压下，将一定量n（mol）的NaCl加在1kg水中，水的体积V随n的变化关系为：

10?

10n?

10求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。

6n3/2?

10?

7n2　　?

31/2?

VB,n?

10?

2n?

T,p,n解：

　　A据偏摩尔量的集合公式：

10?

22?

10?

5m3?

mol?

1根　　V?

nAVA,n?

nBVB,n　　1V?

nBVB,m?

10?

5n?

10?

6n3/2?

10?

7n23?

n（?

10?

6n1/2?

10?

7n）21?

10?

6n3/2?

10?

7n22　　?

72V?

nBVB,?

10?

2VA,n?

nA1000/?

10?

6m3?

mol?

10fGm　　?

-1　　21．乙醇蒸气在25℃、1大气压时的标准生成吉布斯函数＝-·mol，求算　　0?

fGm乙醇的标准生成吉布斯函数，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知25℃时乙醇蒸气压为9348Pa。

　　0　　解：

　　2C　　+3H2　　+　　1/2O2　　→　　1mol，p，C2H5OH（l）　　↓　　　　　　↑0　　1mol，p，C2H5OH（g）→1mol，9348Pa，C2H5OH（g）→1mol，9348Pa，C2H5OH（l）00?

fGm?

fGm（C2H5OH（l））=（C2H5OH（g））+∫Vgdp+0+∫Vldp　　33　　=-×10+RTlnp2/p1+0=-×10+×298ln9348/101325　　-1　　=-·mol　　22．指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？

　　（?

H/?

ni）T、p、nj（?

F/?

ni）T、p、nj（?

U/?

ni）S、V、nj；；；　　22　　（?

F/?

ni）T、V、nj；；　　（?

G/?

ni）T、p、nj（?

H/?

ni）S、p、nj（?

S/?

ni）T、p、nj；；答案：

偏摩尔量：

（1）、

（2）、（4）、（7）、（9）；化学势：

（3）、（6）、（7）、（8）。

　　；　　23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为　　（?

V/?

ni）T、p、nj（?

G/?

ni）T、V、njkx（O2）?

43?

108Pa；　　kx（N2）?

86?

108PapN248p?

10PaOk（CO）?

10Pa22和x；若它们的分压为，　　?

104PapCO2?

103Pa；求它们在水中的溶解度。

　　解：

　　pB?

xB?

nB/（nA?

nB）?

nB/nA　　42221?

106nO?

/kx（O2）?

10?

/43?

108?

318　　　　-3-3　　同理可得：

n（N2）=mol·m；n（CO2）=mol·m　　24．试比较下列几种状态下水的化学势的大小。

373K，p0，H2O373K，p0，H2O373K，2×p0，H2O373K，2×p0，H2O374K，p0，H2O374K，p0，H2O　　a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。

解：

b，因为是可逆相变ΔG=0；　　?

d，当压力增加时，沸点要升高，即2个大气压时，沸

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