物理气相沉积TiAlN涂层docx.docx

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物理气相沉积TiAlN涂层的研究进展*

曹华伟张程煜乔生儒曹晓雨

（西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室，西安710072）

摘要：

本文概述了物理气相沉积TiAlN涂层的研究现状及发展趋势，详细分析了制备方法、A1元素含量、N?

流量、基体偏压、温度以及其他元素对TiAlN涂层的结构、硬度、高温抗氧化性和耐腐蚀性等性能的影响。

目前制备的TiAlN涂层存在残余应力较大，表面液滴数量较多和涂层致密度差等问题。

为进一步促进TiAlN涂层的应用，今后还需探索该涂层的制备方法，优化其制备工艺。

多元纳米复合涂层和超点阵多层涂层是两个具有潜力的发展方向。

关键词：

TiAlN涂层制备方法晶体结构硬度高温抗氧化性综述

RecentprogressesinphysicalvapordepositedTiAlNcoating

CAOHuaweiZHANGChengyuQIAOShenruCAOXiaoyu

（NationalKeyLaboratoryofThermostructureCompositeMaterials,NorthwesternPolytechnical

University,Xi'an710072,China）

Abstract:

TheresearchanddevelopmentofphysicalvapordepositedTiAlNcoatingsaresummarizedinthepaper.Thepreparationmethods,aluminumcontent,nitrogenflowrate,substratebias,temperatureandalloyingelementshadsignificanteffectsonthepropertiesofTiAlNcoatings,includingcrystalstnicture,hardness,hightemperatureoxidationresistanceandcorrosionresistance.Althoughthecoatingwasusedinmanyapplications,thereweremanydrawbackswhichlimititsperformance,suchashighresidualstress,formationoflargedropletsandpoordensity.Forfurtherapplication,newpreparationmethodshouldbeexplored.Meanwhile,theoptimizationoftheprocessingtechnologyshouldbemade.Itispotentialtodevelopmultiplenano-compositecoatingandsuperlatticemulti-layercoatinginthefuture・

Keywords:

TiAlNcoatings,preparationmethods,crystalstructure,hardness,hightemperatureoxidationresistance,review

0前言

・国家自然科学基金面上项目（50702045）；高等学校博士学科点专项科研基金（20070699007）和新世纪优秀人才支持计划（NCET-08-0460）

第一作者：

曹华伟（1986〜），河南周口，男，西北工业大学超高温结构复合材料实验室研究生、主耍研究多弧离子镀TiAlN涂层的结构与性能。

E-mailicaohuawei19860401@通信地址：

陕西省西安市友谊西路127号西北工业人学547信箱

目前利用物理气相沉积技术（PhysicalVaporDeposition,PVD）制备薄膜或涂层对金屈进行表面改性己经収得很好的使用效果。

氮化钛（TiN）涂层具有较高的硬度和良好的耐磨性，能够提高刀具、钻头等工具的寿命⑴，但抗高温氧化性能较差，在550°C吋已经开始氧化⑵。

随着现代工业的发展，TiN涂层已经不能满足切削刀具行业的要求，迫切需要新涂层材料的岀现。

PVD方法制备的氮化钛铝（TiAlN）涂层是在二元TiN涂层的基础上发展起來的一种新型三元复合涂层。

在TiAlN涂层中，A1原子収代了TiN面心立方结构中位于面心的部分Ti原子，使品格发生畸变、晶界增多，同吋位错数量增多且不易于滑移，因此其硬度显著高于TiN涂层［测。

高温条件下，TiAlN涂层表面能形成致密、完整、连续的AI2O3保护膜，提高了涂层的抗高温氧化性⑸忙此外，TiAlN涂层还具有膜基结合强度高、耐腐蚀性和耐磨性好等特点〔7切，目前己成功应用于模具制造、航空发动机和生物医学等方面因此TiAlN被认为是较TiN更有前途的新型涂层材料，近年來受到广泛地关注。

本文分析了制备方法、A1元素含量、N2流量、基体偏压、温度以及其他元素对TiAlN涂层的结构、硬度、高温抗氧化性和耐腐蚀性等性能的影响，讨论了存在的问题并提出了今后的研究方向。

1涂层的制备方法

PVD是利用物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等物理过程，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。

目前用PVD过程制备TiAlN涂层主要方法有溅射法、电弧离子镀膜法和磁控溅射离子镀膜法L5J2-18Jo

溅射法是利用带有电荷的离子在电场屮加速后具有一定动能的特点，将离子引向由被溅射物质制成的靶电极，在离子能量合适的条件下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将其溅射出來，被溅射出的原子带有一定的动能，并沿着一定的方向射向衬底，从而实现涂层的沉积。

由于沉积原子具有较高的能量，因此由溅射法制备的涂层较致密、附着力较高。

此外，对合金涂层成分的可控制性较好。

因此，溅射法可以方便地应用于高熔点物质的溅射和涂层的制备。

电弧离子镀是在真空环境下利用阴极靶放电产生金屈离子，定向沉积至加载负偏压的工件上的涂层技术。

其主要优点是离化率高、离子流密度大、能量高、沉积速度快、涂层与基体结合力好

磁控溅射离子镀膜法是在电弧离子度的基础上发展起来的，通过增加磁场来控制电子和离子的运动速度以达到减小涂层表面大颗粒数暈的目的。

这种复合离子镀的方法既能制备纯

金属涂层，又能制备金属化合物涂层或复合材料涂层，既能制备单层涂层又能制备多层复合涂层。

2工艺参数对TiAlN涂层性能的影响

2.1氮气流量对涂层结构和性能的影响

制备TiAlN涂层的工作气氛由氮气（N2）和氮气（Ar）组成，工作气压的变化不仅影响电弧放电，同时随工作气压的变化，离子运动的自由程发生改变，使运动离子的能量改变，从而影响涂层的沉积速率、组织结构和性能。

Jeong㈤］等利用反应溅射法制备出具有（200）择优取向柱状晶的TiAlN涂层。

研究发现随2分压的减小，（200）衍射峰的强度和宽度都减小，涂层的致密度也减小。

文献［21-23］也得到相似的结论。

Bujak卩勺采用Ti・Al合金靶材利用真空电弧离子镀技术沉积TiAlN膜层，并研究N?

分圧对膜层表面形貌、硬度的影响，结果发现增大N2分压能够降低膜层表面的大颗粒污染，改善膜层表面粗糙度。

图1为不同N2分压下涂层的表面形貌。

涂层硕度随2分压的增大先增大后减小，随后基本保持不变。

图1不同N?

分圧下制备TiAlN涂层的SEM图的

Fig.1SEMimagesofTiAlNcoatingsdepositedwithdifferentnitrogenpressure・

工作气压通过影响涂层的成分、组织结构对涂层硬度产生影响。

图2显示了TiAlN涂

层硬度和膜基临界结合强度与2流量的关系曲线。

当N?

流量为100sccm・200sccm（starKlani

cubiccentimeterperminute,seem）时，涂层屮金属合金相的含暈随N2流暈的增大而减小，使

得涂层的硬度增大。

但当2流量超过200sccm时，随着2流量的增大涂层相结构的择优取

向由（111）晶面向（200）晶面转变，涂层的致密度降低，硬度逐渐降低；Z后随2流量的增大,涂层相结构中（111）和（200）晶面衍射峰强度比值变化不大，因此涂层的硬度基本保持不变。

较低N2流量下制备的涂层的硬度较低，可能是因为涂层中N含量不足生成了较软Ti2AlN相。

由于离子运动的自由程随N2流量的增大而降低，离子能量降低，从而对基体的轰击作用减弱，因此涂层与基体的结合强度下降。

Nitrogennowrate（seem）

图2不同2流量对TiAlN涂层的硬度和临界结合强度的影响（涂层犀度为47pm）1251

Fig.2EffectsofnitrogenflowrateonhardnessandadhesionstrengthofTiAlNcoatingswiththicknessof4〜7jam.2.2基体偏压对涂层结构和性能的影响

在电弧离子镀膜过程中，沉积室被等离子体气氛填充。

等离子体屮含有大量的离子、电子和屮性粒子。

当在基体上施加偏压时，等离子体屮的离子被加速而具有一定的能量，在电场的作用下沿一定方向轰击基体，与基体表面原子发生能量交换使基体升温。

基体温度的高低会影响涂层的硬度、涂层与基体的结合力等。

因此选择合适的基体偏压可以改善涂层结构、组织和性能。

张皓扬等［2®采用多弧离子镀沉积TiAlN涂层时发现：

增加沉积过程屮的基体负偏丿玉，

TiAlN涂层表而熔滴的密度和直径减小，涂层的显微硬度增加，孔隙率降低。

Vlasveld等㈤

利用电弧蒸发物理气相沉积的方法制备的TiAlN涂层具有（111）的择优取向。

研究发现：

基体

偏压从・50V增大・250V时，涂层的残余应力由-7.67GPa增大到・11.81GPa,涂层的硬度随基

体偏压由・50V增大・150V吋从26.3GPa增大到31.7GPa,而之后再增大基体偏压涂层的硬度

变化不大。

文献［22］和［28・30］得到了相似的结论。

随基体偏压的增大，正离子对基体的轰击

能暈增大，将与基体表面结合较弱的大颗粒重新溅射出去，使涂层的结构变致密，涂层与基

体的结合力和硬度增大。

但当基体偏圧过高时，反溅射增大，沉积速率下降，生成的涂层产

生缺陷，同时还造成基体退火，导致硬度值有所下降。

2.3基体温度对涂层结构和性能的影响

涂层在基体表血的生长过程分为两个不同阶段，即新相的形核与涂层的生长。

基体温度的高低会影响到基体对靶材原子的吸附和靶材原子在其表面的迁移，因此对涂层的结构产生影响，从而影响涂层的性能。

文献［31］研究发现：

涂层的显微硬度和耐磨性随基体温度的增加而提高，在基体温度为480°C时，涂层的显微硬度和耐磨性具有最优值。

3TiAlN涂层的性能

3.1A1元素对涂层结构的影响

A1原子半径（Rai=0.143nm）与Ti原子半径（Rri=0.146nm）的差别很小，因此A1原子可以取代TiN面心立方结构中部分Ti原子形成TiAlN相。

由于Rai

同时随涂层中A1含量的变化，涂层的相结构和硬度也发生变化。

图3显示了TigAhN涂层的品格常数与硬度随A1含量增加的变化曲线⑸。

Kimura1361研究发现Ti）.xAlxN中当xW0.6时，涂层具有Bl-NaC啲结构，当X20.7时，涂层具有纤锌矿结构。

AlContentofFilms:

x（molfraction）

图3（TigAlJN涂层晶格常数耳硕度随Al含量的变化

Fig.3Latticeparameterandmicrohardnessof（Ti|.xAlx）NcoatingswithdifferentAlcontents.

3.2涂层的抗氧化性

Al元素的加入不仅提高了TiN涂层的硬度、耐磨性等，而且还显著提高了TiN涂层的抗

高温氧化性，其最高的抗氧化温度FtlTiN的600°C提髙到800°C。

Kawale〔切利用电弧离子镀法制备TiAlN涂层，研究发现在800°C下涂层的氧化现象不明显，当温度升高到900°C时，涂层表血发生剧烈氧化。

不同的氧化温度下，TiAlN涂层发生高温氧化的机理不同。

当温度低于700°C时，TiAlN涂层的氧化主要为O原子市外界向涂层内部扩散，Ti和A1原子的扩散较弱。

当氧化温度高于800°C时，TiAlN涂层中除O原子向涂层内部扩散外，涂层中的A1原子向外扩散与O原子结合形成AI2O3相，导致氧化分层，表层富A1,相应的内层贫A1[38]oAl元素的加入可以在TiAlN涂层表面形成致密、完整的AI2O3保护膜，阻碍O原子向涂层内部扩散，提高TiAlN涂层的抗氧化性。

TiAlN涂层抗氧化性的高低随涂层川小含量的不同而异，图4为不同含量的TibxAlxN涂层的氧化曲线呵，由图可以看出：

涂层屮A1含量为0.6〜0.7时TiAlN涂层在空气中的抗氧化温度可达到950°C,在A1含量小于0.7时涂层的抗氧化性随A1含量的增加而增强。

14

12

10

8

6

4

20

图4不同A1含量的（Ti^AlJN涂层的氧化曲线

Fig.4OxidationcurvesasafunctionoftheAlconcentrationinthe（TigAlJNfilms

3・3涂层的硬度

涂层的硬度由涂层的成分和结构组织等因素决泄。

TiAlN涂层的硕度高于TiN涂层是因为A1原子部分取代TiN晶格中Ti原子，晶格发生畸变，从而在涂层屮产生内应力使涂层得到强化，同时A1原子的加入起到对TiN固溶强化的作用。

此外，由于在TiN晶格中加入A1,可以产生位错钉扎作用，阻碍位错运动，造成位错增殖与塞积，使涂层得到强化，提高涂层的硬度。

Musil®】利用磁控溅射法制备的超硬（Ti,Al）N膜由纳米晶TiAlN和不定形A1N两相组成，硬度可达47GPao但当涂层屮Al含量较高时由于形成纤锌矿结构的A1N相，使涂层的硬度下降。

0血11血〔创研究了具有不同A1含量的阴极电弧离子镀法制备的TirxAlxN涂层的硬度。

发现：

随A1含量的增大涂层硬度下降，Tio.eAlo.4N涂层具有较高的硬度，而Tio.42AIo.58N和Tio.3Alo.7N涂层因为A1N相的增多涂层硬度有所降低。

3.4涂层的耐腐蚀性

涂层的耐腐蚀性受成分、结构、内应力、表面形貌和沉积速率等因素的影响。

其中涂层表面缺陷是影响涂层耐腐蚀性的重要因素，由于涂层表面针孔、空洞及大颗粒的出现使涂层的致密度下降，造成耐腐蚀性下降。

A1元素的加入减少了涂层中针孔和空洞的数量，提高涂层的耐腐蚀性能。

李明升等利用空心阴极离子镀制备TiAlN涂层，600°C时在NaCl和水蒸气的综合作用下进行腐蚀实验，结果发现TiAlN涂层表面腐蚀产物均匀致密，无明显空洞。

文献［42］比较了空心阴极离子镀制备的TiAlN和TiN两种涂层在酸溶液和盐溶液中的耐腐蚀性能。

结果发现：

由于A1的加入使得TiAlN涂层在腐蚀过程中具有自修复功能，与TiN涂层相比，TiAlN涂层的耐腐蚀性能显著提高。

3.5涂层的残余应力

涂层残余应力的大小影响涂层硬度、涂层与基体的结合力和涂层的抗疲劳性能。

残余应力分为本征应力和热应力两种，本征应力是指在涂层生长和冷却的过程中，rh涂层本身的结构和缺陷如涂层与基体之间的品格错配、杂质、位错等决定的非热影响应力。

热应力是由涂层材料与基体材料的热膨胀系数不同而产生的应力。

涂层中热应力可以根据以下公式进行计算181.

6h=-^―⑷-0）（7；-刀）

（1）

\-Vf

式中：

％和如分别为基体和涂层材料的热膨胀系数；T（为涂层沉积时温度;T「为室温；Ef和Uf分別为涂层的弹性模量和泊松比。

PVD-TiAlN涂层的残余应力与沉积条件（如基体偏压和沉积温度等）相关。

Ahlgrenf281研究发现TiAlN涂层残余应力为压应力并随基体偏圧的增大而增大。

当基体偏压由40V增大到200V时涂层的残余压应力Ftl-1.7GPa增大到・5GPa,涂层的硬度由33.8±0.5GPa增大到36.2±1.7GPao当残余应力过大时会使涂层与基体发生开裂和分层，降低涂层与基体的结合力〔习。

为了减小残余应力对•涂层与基体结合力的影响，在基体与TiAlN涂层之间沉积韧性中I'可层如Ti、Cu等阿以降低内应力，阻止裂纹在界面处的扩展提高涂层与基体的结合力，同吋可以增大基体的偏压，增强离子的轰击作用，使涂层与基体的界面处形成混合区，减小界面物理性能的突变。

也可以通过控制涂层的成分在表面涂层与基体Z间形成具有成分梯度的多层梯度涂层，减小各层之间的性能差异，提高涂层与基体的结合强度。

4其他元素对涂层性能的影响

近年来的研究结果表明：

在TiAlN三元系涂层中加入加入其它元素可以形成一些特殊的纳米相，能显著提高涂层的性能。

在TiAlN涂层屮加入Si可以起到细化晶粒的作用，提髙了涂层的硬度、抗氧化性，但涂层的耐磨性降低[44'46]0Si加入TiAlN涂层后会形成非晶态的Si3N4nf以使Tii.xAlxN的分解温度由800-900°C提高到1100°C,提高了涂层的高温硬度[切。

少量的La加入TiAlN涂层中可以显著提高涂层的抗氧化性。

在1000匸时Tio.66Alo.32Lao.o2N涂层的抗氧化速率是Tio.56Alo.44N涂层的4.4倍阴。

Cr加入TiAlN涂层以后,会形成Al・Cr强金属键提高涂层的热硬度和抗高温氧化性即另外，在TiAlN涂层中加入B元素可以阻碍沉积过程屮大颗粒的生长，增大涂层的硬度和耐磨性，提高抗氧化温度〔4铁5结语及展望

TiAlN涂层的高硬度、高抗氧化性和高耐磨性等性能引起了人们的广泛关注，已广泛应用于模具制造、航空发动机、刀具等行业。

尽管目前对TiAlN涂层进行了大量的研究，但制备的涂层还存在残余应力较大，表面液滴数量较多，涂层致密度差，耐腐蚀性较差等问题。

随着现代工业技术的发展，单层TiAlN涂层越来越不能满足使用的需要，多元多层化涂层尤其是多元纳米复合涂层和超点阵多层涂层将成为今后的发展方向，它不但提高了涂层与基体的结合强度，还改善了涂层的摩擦学性能。

为了得到致密度高，耐腐蚀性好的涂层，除利用磁控过滤技术外，还需要进一步优化其制备工艺，比如降低阴极电流和阴极温度，采用更高熔点的反应产物污染阴极表面或增加阴极斑点的速率等。

同时还要探索新的制备方法和工艺，获得更加优良的TiAlN涂层，并拓宽TiAlN涂层的电性能和耐腐蚀性能等在工程上的应用。

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