高考化学突破大二轮浙江专用讲义专题八 第2课时 焓变熵变及自发反应.docx
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高考化学突破大二轮浙江专用讲义专题八第2课时焓变熵变及自发反应
第2课时 焓变、熵变及自发反应
命题调研（2016～2019四年大数据）
2016～2019四年考向分布
核心素养与考情预测
核心素养：
证据推理、变化守恒、宏观辨识与微观探析
考情解码：
本部分考点主要集中在焓变的含义、熵变的含义、自发反应的方向和条件等知识点上，主要以某一个或多个热化学方程式来考查焓变大小、熵变大小、自发反应、速率大小影响因素和平衡移动的形式出现，一般出现在加试题，题型不确定，有选择题，也有填空题，预测2020年选考中题型应该存在变化，但考查方式不太会改变。
真题重现
1.（2019·浙江4月选考节选）水是“生命之基质”，是“永远值得探究的物质”。
关于反应H2（g）＋
O2（g）===H2O（l），下列说法不正确的是（ ）
A.焓变ΔH<0，熵变ΔS<0
B.可以把反应设计成原电池，实现能量的转化
C.一定条件下，若观察不到水的生成，说明该条件下反应不能自发进行
D.选用合适的催化剂，有可能使反应在常温常压下以较快的速率进行
解+析 氢气在氧气中燃烧生成液态水的反应是一个放热且熵减的反应，A项正确；该反应是一个自发的氧化还原反应，可以将该反应设计成原电池，将化学能转化为电能，B项正确；是否能观察到有水生成除了与反应能否自发进行有关外，还与反应的速率有关，观察不到有水生成，不能说明该条件下反应不能自发进行，C项错误；使用合适的催化剂，有可能使氢气和氧气在常温常压下快速反应，D项正确，故选C。
答案 C
2.（2018·浙江4月选考节选）乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成：
CH3COOH（l）＋C2H5OH（l）
CH3COOC2H5（l）＋H2O（l） ΔH＝－2.7kJ·mol－1
已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表：
纯物质
沸点/℃
恒沸混合物（质量分数）
沸点/℃
乙醇
78.3
乙酸乙酯（0.92）＋水（0.08）
70.4
乙酸
117.9
乙酸乙酯（0.69）＋乙醇（0.31）
71.8
乙酸乙酯
77.1
乙酸乙酯（0.83）＋乙醇（0.08）＋水（0.09）
70.2
关于该反应，下列说法不合理的是（双选）（ ）
A.反应体系中硫酸有催化作用
B.因为反应方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的ΔS等于零
C.因为反应的ΔH接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大
D.因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计
解+析 根据反应方程式可知，硫酸做催化剂和吸水剂，A合理；不存在熵变为零的反应，B不合理；焓变接近于零，说明温度对于平衡移动的影响小，C不合理；因为前后均是液态物质，所以压强对于平衡影响可忽略，D合理；所以答案不合理的是BC。
答案 BC
3.（2018·浙江11月选考节选）实际生产中，常用工艺条件：
Fe作催化剂，控制温度773K、压强3.0×107Pa，原料气中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。
关于合成氨工艺的下列理解，正确的是________（填字母）。
A.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零
B.控制温度（773K）远高于室温，是为了保证尽可能高的平衡转化率和快的反应速率
C.当温度、压强一定时，在原料气（N2和H2的比例不变）中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
D.基于NH3有较强的分子间作用力可将其液化，不断将液氨移去，利于反应正向进行
E.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生
解+析 A.反应放热，气体种类和物质的量减少，ΔH和ΔS都小于零，正确；控制温度远高于室温是为了保证催化剂的活性，提高反应速率，并非为了保证尽可能高的平衡转化率和快的反应速率，B错误；恒压条件充入少量惰性气体，相当于减压，平衡逆向移动，不利于提高平衡转化率，C错误；不断将氨气液化，生成物浓度降低，有利于平衡正向移动，D正确，当选；通过天然气和水蒸气转化制得的H2，由于含有CH4、CO等易燃易爆气体，容易出现安全隐患，此外CH4、CO可能会与催化剂反应，造成催化剂活性降低，所以必须经过净化处理，E正确。
答案选ADE。
答案 ADE
4.（2017·浙江4月选考，30节选）已知：
2Al2O3（s）===4Al（g）＋3O2（g）
ΔH1＝＋3351kJ·mol－1
2C（s）＋O2（g）===2CO（g） ΔH2＝－221kJ·mol－1
2Al（g）＋N2（g）===2AlN（s） ΔH3＝－318kJ·mol－1
碳热还原Al2O3合成AlN的总热化学方程式是__________________________
_________________________________________________________________，
该反应自发进行的条件______________________________________________
_________________________________________________________________。
解+析 2Al2O3（s）===4Al（g）＋3O2（g） ΔH1＝＋3351kJ·mol－1①
2C（s）＋O2（g）===2CO（g） ΔH2＝－221kJ·mol－1②
2Al（g）＋N2（g）===2AlN（s） ΔH3＝－318kJ·mol－1③
（①＋3×②＋2×③）/2可得总反应。
答案 3C（s）＋Al2O3（s）＋N2（g）===2AlN（s）＋3CO（g） ΔH＝＋1026kJ·mol－1 高温
5.
（1）[2015·浙江理综，28
（1）]已知：
乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
化学键
C—H
C—C
C===C
H—H
键能/（kJ·mol－1）
412
348
612
436
计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。
（2）F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。
已知反应Cl2（g）＋3F2（g）===2ClF3（g） ΔH＝－313kJ·mol－1，F—F键的键能为159kJ·mol－1，Cl—Cl键的键能为242kJ·mol－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ·mol－1。
解+析
（1）设“
”部分的化学键键能为akJ·mol－1，则ΔH＝（a＋348＋412×5）kJ·mol－1－（a＋612＋412×3＋436）kJ·mol－1＝124kJ·mol－1。
（2）根据ΔH与键能的关系可得：
242kJ·mol－1＋159kJ·mol－1×3－ECl－F×6＝－313kJ·mol－1，解得Cl－F键的平均键能为ECl－F＝172kJ·mol－1。
答案
（1）124
（2）172
考向一 利用盖斯定律计算ΔH
1.
（1）用CaSO4代替O2与燃料CO反应，既可提高燃烧效率，又能得到高纯CO2，是一种高效、清洁、经济的新型燃烧技术，反应①为主反应，反应②和③为副反应。
①1/4CaSO4（s）＋CO（g）1/4CaS（s）＋CO2（g）
ΔH1＝－47.3kJ·mol－1
②CaSO4（s）＋CO（g）CaO（s）＋CO2（g）＋SO2（g） ΔH2＝＋210.5kJ·mol－1
③CO（g）1/2C（s）＋1/2CO2（g） ΔH3＝－86.2kJ·mol－1
反应2CaSO4（s）＋7CO（g）CaS（s）＋CaO（s）＋6CO2（g）＋C（s）＋SO2（g）的ΔH＝________（用ΔH1、ΔH2和ΔH3表示）。
（2）已知：
25℃、101kPa时，Mn（s）＋O2（g）===MnO2（s） ΔH＝－520kJ/mol
S（s）＋O2（g）===SO2（g） ΔH＝－297kJ/mol
Mn（s）＋S（s）＋2O2（g）===MnSO4（s） ΔH＝－1065kJ/mol
SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式是
________________________________________________________________。
（3）捕碳技术（主要指捕获CO2）在降低温室气体排放中具有重要的作用。
目前NH3和（NH4）2CO3已经被用作工业捕碳剂，它们与CO2可发生如下可逆反应：
反应Ⅰ：
2NH3（l）＋H2O（l）＋CO2（g）（NH4）2CO3（aq）
ΔH1
反应Ⅱ：
NH3（l）＋H2O（l）＋CO2（g）NH4HCO3（aq） ΔH2
反应Ⅲ：
（NH4）2CO3（aq）＋H2O（l）＋CO2（g）2NH4HCO3（aq） ΔH3
ΔH3与ΔH1、ΔH2之间的关系是：
ΔH3＝________。
解+析
（1）利用盖斯定律可以计算出所给反应的焓变，要学会利用所给方程式中化学计量数和反应物、中间产物的关系进行解答。
根据盖斯定律，由①×4＋②＋③×2可得目标热化学方程式，故有ΔH＝4ΔH1＋ΔH2＋2ΔH3。
（2）将给定的三个热化学方程式依次编为①②③，将三个方程式按照③－①－②处理后可得热化学方程式：
MnO2（s）＋SO2（g）===MnSO4（s） ΔH＝－248kJ/mol。
（3）根据盖斯定律，由反应Ⅱ×2减反应Ⅰ可得：
（NH4）2CO3（aq）＋H2O（l）＋CO2（g）2NH4HCO3（aq），则有ΔH3＝2ΔH2－ΔH1。
答案
（1）4ΔH1＋ΔH2＋2ΔH3
（2）MnO2（s）＋SO2（g）===MnSO4（s） ΔH＝－248kJ/mol （3）2ΔH2－ΔH1
备考策略
根据盖斯定律计算ΔH的步骤和方法
（1）计算步骤
（2）计算方法
考向二 利用键能计算ΔH
2.甲醇是重要的化工原料，又可称为燃料。
利用合成气（主要成分为CO、CO2和H2）在催化剂的作用下合成甲醇，发生的主要反应如下：
①CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g）ΔH1
②CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）ΔH2
③CO2（g）＋H2（g）CO（g）＋H2O（g）ΔH3
回答下列问题：
已知反应①中的相关的化学键键能数据如表：
化学键
H—H
C—O
C
O
H—O
C—H
E/（kJ·mol－1）
436
343
1076
465
413
由此计算ΔH1＝________kJ·mol－1，已知ΔH2＝－58kJ·mol－1，则ΔH3＝________kJ·mol－1。
解+析 反应热等于断键吸收的能量与形成化学键所放出的能量的差值，则根据方程式CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g）可知ΔH1＝1076kJ·mol－1＋2×436kJ·mol－1－3×413kJ·mol－1－343kJ·mol－1－465kJ·mol－1＝－99kJ·mol－1。
根据盖斯定律可知②－①即可得到反应③，则ΔH3＝－58kJ·mol－1＋99kJ·mol－1＝＋41kJ·mol－1。
答案 －99 ＋41
备考策略
利用键能计算反应热
1.ΔH与键能的关系
ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能
2.利用键能计算反应热，其关键是算清物质中化学键的数目
常见物质中的化学键数目
物质
CO2
（C===O）
CH4
（C—H）
P4
（P—P）
SiO2
（Si—O）
石墨
金刚石
S8
（S—S）
Si
键数
2
4
6
4
1.5
2
8
2
考向三 影响熵变大小的因素
3.（2019·嘉兴丽水3月模拟节选）工业上可利用CO2来制备清洁液体燃料甲醇，有关化学反应如下：
反应Ⅰ：
CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g） ΔH1＝－49.6kJ·mol－1
反应Ⅱ：
CO2（g）＋H2（g）H2O（g）＋CO（g） ΔH2＝＋41kJ·mol－1
反应Ⅰ在________（填“低温”或“高温”）下可自发反应。
解+析 对于反应CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g） ΔH1＝－49.6kJ·mol－1，ΔH＜0，ΔS＜0，则如反应能自发进行，应满足ΔH－TΔS＜0，低温下即可进行。
答案 低温
备考策略
熵变（ΔS）与体系中反应前后物质的量的变化值有关：
1.对有气体参加的反应
主要看反应前后气体物质的量的变化值即Δn（g），Δn（g）正值越大，反应后熵增加越大；Δn（g）负值越大，反应后熵减越多。
2.对没有气体参加的反应
主要看各物质总的物质的量的变化值即Δn（总），Δn（总）正值越大，熵增越大；Δn（总）负值绝对值越大，反应后熵减越多。
考向四 自发反应的判断依据
4.（2017·浙江“七彩阳光”联合模拟，30节选）已知在298K和101kPa条件下，有如下反应：
反应Ⅰ：
C（s）＋O2（g）===CO2（g）
ΔH1＝－393.5kJ·mol－1
反应Ⅱ：
2C（s）＋O2（g）===2CO（g）
ΔH2＝－221kJ·mol－1
反应Ⅲ：
N2（g）＋O2（g）===2NO（g）
ΔH3＝＋180.5kJ·mol－1
试回答下列问题：
汽车尾气净化原理为反应Ⅳ：
2NO（g）＋2CO（g）N2（g）＋2CO2（g） ΔH＝________，该反应能自发进行的条件是________。
（填“高温”、“低温”或“任意温度”）。
解+析 根据盖斯定律可知反应Ⅳ由（反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ）得到，则ΔH＝（－393.5kJ·mol－1）×2－（－221kJ·mol－1）－（＋180.5kJ·mol－1）＝－746.5kJ·mol－1；由ΔG＝ΔH－TΔS＜0，其中ΔH＜0、ΔS＜0，可知该反应在低温下能自发进行。
答案 －746.5kJ·mol－1 低温
备考策略
化学反应的自发性的判断
1.自发过程：
在一定的条件下，不需要外力就可以自动进行的过程。
2.焓变判断：
一个自发的过程，体系趋向是由能量高的状态向能量低的状态转化。
对化学反应而言，放热反应有自发的倾向。
但是，吸热反应也有自发的，放热反应也有不自发的。
3.熵变判断：
在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增加。
4.自由能变ΔG的的判断方法ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG＜0，反应正向自发进行。
ΔG＝0，反应处在平衡状态。
ΔG＞0，反应逆向自发进行。
①一个放热的熵增加的反应，肯定是一个自发的反应。
ΔH＜0，ΔS＞0，ΔG＜0
②一个吸热的熵减少的反应，肯定是一个不自发的反应。
ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG＞0
③一个放热的熵减少的反应，降低温度，有利于反应自发进行。
ΔH＜0，ΔS＜0，要保证ΔG＜0，T要降低。
④一个吸热的熵增加的过程，升高温度，有利于反应自发发生。
ΔH＞0，ΔS＞0，要保证ΔG＜0，T要升高得足够高。
1.（2018·浙江金丽衢十二校高三上节选）为应对全球石油资源口益紧缺。
提高煤的利用效率，我国开发了煤制烃技术，并进入工业化试验阶段。
煤气化制合成气（CO和H2）：
C（s）＋H2O（g）===CO（g）＋H2（g） ΔH＝＋131.3kJ/mol该反应在高温下能自发进行，理由是________________。
解+析 由于该反应中ΔH＞0，另外气体的物质的量增加，因此ΔS＞0根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0，在高温下反应能自发进行。
答案 ΔH>0，ΔS>0
2.（2018·浙江名校协作体高三上节选）研究NOx、CO2的吸收利用，对促进低碳社会的构建和环境的保护具有重要意义。
已知C2H4（g）＋3O2（g）===2CO2（g）＋2H2O（g） ΔH＝akJ·mol－1
N2（g）＋O2（g）===2NO（g） ΔH＝bkJ·mol－1
H2O（l）===H2O（g） ΔH＝ckJ·mol－1
则C2H4（g）＋6NO（g）3N2（g）＋2CO2（g）＋2H2O（l）的反应热ΔH＝________。
解+析 已知：
①已知C2H4（g）＋3O2（g）===2CO2（g）＋2H2O（g）
ΔH＝akJ·mol－1
②N2（g）＋O2（g）===2NO（g） ΔH＝bkJ·mol－1
③H2O（l）===H2O（g） ΔH＝ckJ·mol－1
根据盖斯定律：
将方程式①－3×②－2×③得C2H4（g）＋6NO（g）3N2（g）＋2CO2（g）＋2H2O（l）的ΔH＝（a－3b－2c）kJ·mol－1；故答案为：
（a－3b－2c）kJ·mol－1。
答案 （a－3b－2c）kJ·mol－1
3.（2019·台州一模节选）烟气（主要污染物SO2、NO、NO2）的大量排放造成严重的大气污染，国内较新研究成果是采用以尿素为还原剂的脱酸脱硝一体化技术。
脱硫总反应：
SO2（g）＋CO（NH2）2（aq）＋2H2O（l）＋
O2（g）===（NH4）2SO4（aq）＋CO2（g）。
已知该反应能自发进行，这条件是________（填“高温”、“低温”或“任何温度”）。
解+析 脱硫总反应：
SO2（g）＋CO（NH2）2（aq）＋2H2O（l）＋
O2（g）===（NH4）2SO4（aq）＋CO2（g），ΔS＜0，已知该反应能自发进行，ΔH－TΔS＜0，ΔH＜0，且低温下反应自发进行，故答案为：
低温。
答案 低温
4.（2019·浙江余姚3月模拟节选）NH3可用于烟气的脱硝，与烟气中的NO反应生成为N2（g）和H2O（g）。
已知NH3（g）的标准燃烧热为－382.8kJ/mol；N2（g）＋O2（g）===2NO（g） ΔH＝＋180.8kJ/mol；H2O（g）===H2O（l） ΔH＝－44kJ/mol，则NH3（g）与NO（g）合成N2（g）和H2O（g）的热化学方程式为__________________________________________
__________________________________________________________________。
解+析 4NH3（g）＋3O2（g）===2N2（g）＋6H2O（l）
ΔH＝－1531.2kJ/mol ①；
N2（g）＋O2（g）===2NO（g） ΔH＝＋180.8kJ/mol ②；
H2O（g）===H2O（l） ΔH＝－44kJ/mol ③
根据盖斯定律将方程式①－3×②－6×③得：
4NH3（g）＋6NO（g）===5N2（g）＋6H2O（g） ΔH＝＋1809.6kJ/mol。
答案 4NH3（g）＋6NO（g）===5N2（g）＋6H2O（g）
ΔH＝＋1809.6kJ/mol
5.（2019·浙江宁波3月模拟节选）甲醇水蒸气催化重整反应是生产氢气的有效方法之一。
CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g） ΔH该反应包括如下两个过程：
Ⅰ.甲醇分解：
CH3OH（g）CO（g）＋2H2（g） ΔH1
Ⅱ.水蒸气变换：
CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g） ΔH2
对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（pB）代替物质的量浓度（cB）也可表示平衡常数（记作Kp），甲醇分解与水蒸气变换反应Kp随温度变化见下表。
反应
398K
498K
598K
698K
798K
898K
甲醇分解
0.50
185.8
9939.5
1.8×105
1.6×106
9.3×106
水蒸气变换
1577
137.5
28.14
9.339
4.180
2.276
398K时，CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g）的Kp＝________。
解+析 Ⅰ.甲醇分解：
CH3OH（g）CO（g）＋2H2（g）的平衡常数为Kp1，Ⅱ.水蒸气变换：
CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g）的平衡常数为Kp2，根据盖斯定律：
反应Ⅰ＋Ⅱ得到CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g），CH3OH（g）＋H2O（g）CO2（g）＋3H2（g）的平衡常数Kp＝Kp1×Kp2，398K时Kp1＝0.5，Kp2＝1577，所以Kp＝Kp1×Kp2＝0.5×1577＝788.5。
答案 788.5
1.（2019·北京理综，27节选）氢能源是最具应用前景的能源之一，高纯氢的制备是目前的研究热点。
甲烷水蒸气催化重整是制高纯氢的方法之一。
①反应器中初始反应的生成物为H2和CO2，其物质的量之比为4∶1，甲烷和水蒸气反应的方程式是______________________________________________
______________________________________________________________。
②已知反应器中还存在如下反应：
ⅰ.CH4（g）＋H2O（g）===CO（g）＋3H2（g） ΔH1
ⅱ.CO（g）＋H2O（g）===CO2（g）＋H2（g） ΔH2
ⅲ.CH4（g）===C（s）＋2H2（g） ΔH3
……
ⅲ为积炭反应，利用ΔH1和ΔH2计算ΔH3时，还需要利用_____________________________________________________反应的ΔH。
解+析 ①根据CH4与H2O反应生成H2、CO2的物质的量之比为4∶1，结合原子守恒可得反应的化学方程式为CH4＋2H2O（g）===4H2＋CO2。
②根据盖斯定律，由ⅰ＋ⅱ－ⅲ或ⅰ－ⅱ－ⅲ可得C（s）＋2H2O（g）===CO2（g）＋2H2（g）或C（s）＋CO2（g）===2CO（g）。
答案 ①CH4＋2H2O（g）
4H2＋CO2
②C（s）＋2H2O（g）===CO2（g）＋2H2（g）或C（s）＋CO2（g）===2CO（g）
2.（2018·江苏高考节选）用水吸收NOx的相关热化学方程式如下：
2NO2（g）＋H2O（l）===HNO3（aq）＋HNO2（aq） ΔH＝－116.1kJ·mol－1
3HNO2（aq）===HNO3（aq）＋2NO（g）＋H2O（l） ΔH＝75.9kJ·mol－1
反应3NO2（g）＋H2O（l）===2HNO3（aq）＋NO（g）的ΔH＝________kJ·mol－1。
解+析 将题给三个热化学方程式依次编号为①、②和③，根据盖斯定律可知，③＝（①×3＋②）/2，则ΔH＝（－116.1kJ·mol－1×3＋75.9kJ·mol－1）/2＝－136.2kJ·mol－1。
答案 －136.2
3.（2018·全国卷Ⅰ节选）已知：
2N2O5（g）===2N2O4（g）＋O2（g） ΔH1＝－4.4kJ·mol－1 2NO2（g）===N2O4（g） ΔH2＝－55.3kJ·mol－1则反应N2O5（g）===2NO2（g）＋
O2（g）的ΔH＝________kJ·mol－1。
解+析 令2N2O5（g）===2N2O4（g）＋O2（g） ΔH1＝－4.4kJ·mol－1 a式
2NO2（g）===N2O4（g） ΔH2＝－55.3kJ·mol－1 b式
根据盖斯定律，a式×
－b式可得：
N2O5（g）===2NO2（g）＋
O2（g） ΔH＝＋53.1kJ·
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