仪器分析复习题电化学docx.docx

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仪器分析复习题（电化学）

一、问答题

1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？

1、答：

循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏一妥曲线进行分析的一种方法，测童池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。

循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，餡电极为对电极。

单担描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒弊止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个*形伏曲线，获得一个数据,

分辨率（△EMSO〜50mV）和灵«C<（1X10_7mol/L）相对较高，分析时间短，峰电流ip二kzC;峰电位为0pc=<|）i/2-1.11RT/nFo

循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）和阴极波（或阴极支），它们的*电位分别为：

d）pa=0i/2+1.11RT/nF和<|）pc二帕力-1.11RT/nF;半电流为土ip=kC;循环伏妥法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判斷。

它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。

2、产生浓差极化的条件是什么？

2、答：

当电流通过电极与涪液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。

当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。

3、什么是pA（pH）的实用定义

3、答：

在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：

E&K土RT/nFIna;+表示阳离子，一表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测童时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测童的，因此，不能用测的得E屈去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的彩响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液（pHx）和标准溶液（pHs）之间电动势差（2\E）有关的函数关系如：

pHx=pHs+（Ex—Es）F/RTIn1O;同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：

pAx=pAs±Z（Ex-Es）F/RTIn1O;被称为pA（pH）的实用定义。

4、极谱法和单扫描极谱法有何异同点？

4、答：

普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利用产生的伏——曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。

普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和甘汞电极为参比电极；

单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极,舖电极为对电极；

普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏一安曲线，获得一个数据,分辨率（△EM0.25V）和灵敏度（IXKTmol/L）相对较低，分析时间相对较长,极限平均扩散电流id=kC；半波电位＜D“为它的定性分析的参数。

单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏一安曲线，获得一个数据,分辨率（AEN0.10V）和灵敏度（1XW7mol/L）相对较高，分析时间短，峰电流为iP=kzC;峰电位©pc为它的定性分析的参数，其和半波电位的关系是：

$pc=0i/2-1.11RT/nFo

它们的工作电极滴汞电极都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。

5、简述离子选择性电极的类型及一般作用原理。

、

5、答：

离子选择电极分为晶体膜电极、非晶体膜（刚性基质）电极和敏感膜电极等。

离子选择性电极的离子交换机理，以pH玻璃电极为例：

当玻璃电极浸泡在水中时发生如下离子交换反应：

『（溶液）+Na+Cr（玻璃）二Na♦（溶液）+H*CK（玻璃）；因此在玻璃主体层中，有离子半径最小的肘传导电流，在表面水化胶层中，是离子的扩散在传导电流，由于『在水化胶层表面和溶液的界面上进行扩散，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双电层结构，从而产生电位差。

由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜的表面，所以玻璃膜对If有选择性响应。

离子传导响应机理：

离子在晶体中的导电过程是籍助于晶格缺陷而进行的，以氟离子选择性电极为例，其导电离子的移动过程如下：

LaF3+空穴二LaF2++F-（空穴），由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程，因此，在晶体敏感膜中，只有特测的离子进入濮相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。

6、什么是屯解？

分解电压和析出屯位？

6、答：

在电解池的两个电极上，加上一直流电压，在溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应，这个过程称为电解。

分解电压是指电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。

物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或是在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位，称为它们的析出电位。

二、名词解释

1、迁移电流和残余电流；

1、在极谱分析中，滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种吸引力，使得在一定时间内，有更多的阳离子趋向滴汞电极表面而被还原，由此而产生的电流是迁移电流，它与被分析物质的浓度之间并无线性关系；残余电流：

在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，它包括微童易放电物质在工作电极上先还原产生的电流和充电电流（电容电流）两部分，后者是主要的。

2、指示电极和参比电极；

2、指示电极：

在电位分析中，可以指示被测离子活度，按能斯特成线性响应的电极。

参比电极：

在电化学分析中，电极电位保持一个常数，不随被测离子活度变化而变化的电极为参比电极，一般为饱和甘汞电极。

3、氧波和氢波；

3、在极谱分析中：

在滴汞电极上有两个氧波：

第一个氧波：

02+2^+26~>^（酸性溶液）

02+2H20+2e—>HA+20H~（中性或碱性溶液）

Ei/2=~0.05V（VS.SCE）

第二个氧波：

H202+2H++2e—IffeO（酸性潘液）

H202+2e~>20H"（中性或减性溶液）

Ei/F-0・94V（VS.SCE）

氢波

在酸性溶液中，H+在-1.2—1.4V开始被还原，在中性或减性溶液H+在更负电位下开始还原，起波，如在0・1mol/L季铁盐的底液中可测定半波电位很负的碱金属离子（如K+离子，Ei/2=-2.13V）o

4、工作电极和对电极；

4、在伏安和极谱分析中，极化电极一被測物质在其表面上发生电化学反应（电解）的被称为工作电极。

在现代伏安和极谱分析中，为了保证准确测童工作电极的电极电位，必须对那些彩响准确测童工作电极电位的较大的电流进行分流，于是在分析中，用偌电极和工作电极构成另一分流线路，这时的筒电极被称为对电极。

5、第一类电极、第二类电极、第三类电极和零类电极；

5、答：

一类：

指金属与该金属离子溶液组咸的电极体系，其电极电位决定金属离子的活度。

如：

铜、银和锌等，M"+ne~=M$=4>0in*/■+0.0591logaN;

0=4>°*

二类：

指金属及其难溶盐（或配离子）溶液组成的电极体系，能间接反应与该金属离子生成难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。

如：

银一氯化银电极等，AgCI+e_=Ag+Cl-

0=0°A«ci/a.—0.0591logaci';

三类：

指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难离解的配离子）潘液组成的电极体系，如：

Ag2C2（）4,CaGOyCa2+|Ag0=$0z+0.0591/nlogac^+;

零类：

零类电极采用惰性金属材料（如销、金等）作电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的比值，以及用于一些气体参与的电极反应它本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。

如:

Fe^,Fe2+|Pt;0=0°+0.O591l0gaF^/aF站；

6、什么是电解池？

它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何？

6、答：

在构成一个测童池后，电化学反应不館够自发进行，电动势为负值，若想反应进行,必须外加能量的为电解池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极，由于需外加能童，在电解池：

阳极对应的是外部的正极；阴极对应的是外部的负极。

7.签：

在极谱分析中，当i^K（C-Ce）中的C诫滴汞电极继续变负的过程中趋于零时，有ia=KC,此时的电解电流只受电活性物质的扩散系数控制，这时称为扩散电流，与被测浓度成尤考维奇公式关系，是极谱定量分析的参数。

7、扩散电流和半波电位；

半波电位（E1/2）是指在经典极谱法中，当扩散电流达到极限扩散电流一半时滴汞电极的电极电位，它只与电活性物质（被测物质）的性质有关，而与电活性物质的浓度无关，是极谱定性分析的参数。

8、什么是原电池？

它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何；

8、答：

在构成一个测量池后，电化学反应能够自发进行，电动势为正值的自发电池为原电池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极,由于电子通过外电路

由阳极流向阴极，而习惯上规定电流的流向和电子相反，又是由正极流向负极，所以，在原电池：

阳极对应的是外部的负极；阴极对应的是外部的正极。

三、计算题

1（讲义：

、181页10题）、3mol/L的盐酸介质中，Pb2%If*还原成金属产生极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-046V和-066V,当1.00X10'mol/L的Pb2*与未知浓度的In3*共存时测定它们的极谱波高分别为30mm和45mm,计算In3*的浓度。

1＞解：

设铅的峰高为：

HpPb2+；设锢的峰髙为：

即1诙;根据尤考维奇公式:

HpWHPpb2+=3/2X607DIn3+1/2m3/2t1/6C1^/6070Pb2+1/2m3/2t1/6CPb2+

Hpin3+/Hppb2+=3/2XCIn3+/Cpb2+

求得：

CIn3+=L0X10~3niol/L

2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用阴极容出法测定S2-,以悬汞电极为工作电极，在-0.4V

电解富集，然后溶出，:

2、解:

1富集：

S2-一2e•二S0

分别写出富集和洛出时的电极反应式;画出它的溶出伏安图；

2溶出：

S°+2e=S2-

4、用玻璃电极作指示电极，以0.2mol/LNaOH溶液电位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液，从

滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22,二分之一终点时的pH为4.18,试计算苯甲酸的离解常数。

4、解:

设甲酸的电离平衡为：

HR=r+R-；所以K=[ITJER-]/[HR]；当滴定到一半时：

[HR]=[R-]这时：

K=[IT]4.18=-lg[IT][H*]=K=6.6X10'5

5、用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知溶液时，

电极电位为+0.0145V；电极的响应斜率为58.0mV/pH,计算未知溶液的pH值。

5、解：

pHx=pHs+[Ex-Es]/O.0580=5+[0.0145-0.04351/0.0580=4.5

6、铅离子选择性电极的飯感膜是由Ag2S和PbS晶体混合物构成，计算全固态铅电极的K值。

6、解：

4>ise=*Ag,+Ag+0・059/21gKsp,g/Ksp,Pbs+0・0591ga齐,所以：

4）^.^+0.059/21gKsp,Ag2S/Ksp,Pbs=K设：

a=1

K=<1）…+0.059/2lgKsp,g/Ksp,pbs=0.7996V+0.059/2

lg2X10^/8X10-28=+0.165V

7、氟电极的内参比电极为银一氯化银内参比溶液为O.lmol/L氯化钠与Ixl0'3mol/L氟化钠，计算它在的1x105moVLF,pH=10试液中的电位，KpotFoh=0.1。

7、解:

4）ise+4>内.+0.059[lgacr~O.0591gaF]+0.059lg[a

F_+rVonXa冊]=0.2223V+0.059V一0.177V一0.0591g2+0.295V=+0.382V

8、当溶液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？

8、解：

4>isei=K±0.059/2lga;4）屈=K±0.059/2lg2a;

4>=isE2-

9、有一pll计的标度每改变一个单位，相当于电位的改变为60mV,今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？

9、解：

依据pHx=pHs+[Ex-Es]/O.0590,

△Ei二（5—2）X0.06=0.18V；△E2=（5-2）X0.05=0.15V

E=AE2-AE!

=-0.03V=-30mV；-30mV/60mV=-0.5（pH单位）

10、取某含酸试样10.OOmL,用电解产生的OH进行库仑滴定，经246s后到达终点，在滴定过程中，电流通过一个100Q的电阻器，测得电压降为0.849V,试计算试液中H•的浓度。

10、解：

依据：

Q=it=V/RXt=0.849/100X246=2.088（C）；

所以Q/F=2.088/96487=2.16X10_5mol/L；

故:

[H*]=2.16XlO^mol/LX10/1000=2.16X10_3mol/L。

11、采用标准加入法测定某试样中的微暈锌，取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4C1底液,稀释至50mL,取试液10.OOmL,测得极谱波高为10格，加入锌标准溶液（含锌lmg/mL）0.50mL后,波高则为20格，计算试样中锌的含量。

11、解：

根据标准加入法得：

mzn=CsVsh/H（V+Vs）-hV=（10X1.mg/mLX0.50）-r（20（10+0.50）-10X10）；

所以：

吆/M样X100%=0.23%

12、用控制电位库仑法滴定BL,在lOO.OmL酸性溶液中电解,BL在钳阳极上氧化为B^,当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量为105.5C,计算试液中Br■的浓度。

（MBr

=79.04）

12、解：

依据：

W=M/nFxQ；得：

W=79.04/1x105.5/96487=0.08462mg；所以：

CBr=W/79.04x1000/100=1.09x10mol/Lo

13、Fe（CN）£在O.lmol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波,

氯化物在O.lmol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波,

2Hg+2C1'=Hg2Cl2+2e'（I）J/2==+0.25V

（1）分别绘出它们的普通极谱图。

（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？

（3）极化池在这里是自发电池还是电解池?

13、解：

（1）Fe（CN）齐+e-=Fe（CN）t4>i/2==+0.24V的极谱图如

©I/2==+0.25V的极谱图如图Bo

图A；

Id

（+）

+0.24V

+0.25+0.50

E/V

图A

E/v

2Hg+2C1-=Hg2Cl2+2e间记录极谱图，得波高50格;另取5.00毫升试液，加入标准铅溶液（0.50mg/mL）1.00毫升，然后按上述分析步骤同样处理，得波高80格。

问：

（1）解释操作规则小各步骤作用;

（2）计算试样中Pk的含量（以g/L计）；（3）能不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧。

16：

解：

（1）本法采用的极谱分析的标准加入法分析微量铅，加明胶是为了抑制极谱极大,通氮气是为了除氧，排除氧波的干扰。

（2）C（0.5X1.00X50）三[80（50+1）一50X5.00]=0.109g/Lo（3）由于是中性溶液，可以用亚硫酸钠除氧，而不能用铁粉和二氧化碳，后两者只有在酸性或强酸性溶液中才使用。

17、一般海水中镁的浓度是1300ppm,而钙的浓度是400ppm,钙离了选择性电极对于镁的选择性系数是0.014,计算用直接电位法测量海水中的C?

的浓度时，由于镁的存在引起的误差是多少？

17：

解:

Gg2+二（1300X10^X1000）/24.30=5.35X10_2mol/L；

Cca2+=（400X10^X1000）/40.80=9.98X10~3mol/L；

18、用钙离子选择性电极测定下列离子选择性系数，若溶液中仅有1.00XW2mol/LC乳或l.OOXIOPol/L的下列各种离子，且液接电位和K值在下列体系中都保持不变，分别测得的电位值如下,求这些离子的选择性系数：

Ca2:

+63.3Mv；Zn2：

+113.6Mv；Mg2：

+4.2Mv；H'：

+92.9Mv；+84.6Mv；

所以TE%={[0.014X（5・35Xl（f2）2/2]/（998X10-3）}X100=7.5（%）o18：

解‘logKcae二（Ez^-Ez）/®.059/2）=[（0.1136—0.0633）X2]/0・059Kca2+/Zn2+=50.7；

同理：

氐+幽尸9・92X103

logKca2+/H+=[（Eih-E^OAO.059/2）]+（1[H+]=[（0.0929

一0.0633）X2]/0.059+（1-2/1）log（1.00X10-2）

Kca2+/H+—1.01X103；

同理：

忌+加二9.69X10"。

19（讲义P181页15题）用下列数据计算试样中铅的质量，以mol/L表示。

溶液

在-0.65V测得电流/p.A

25.OmLO.040mol/L的KNO,稀释至50ml；

12.4

25.OmLO.040mol/L的KNO3加lOmL试样溶液,

稀释至50ml；

58.9

25.OmLO.040mol/L的KNO3加10mL试样溶液，

加5.OmLl.7*103mol/LPb2,稀释至50ml；

81.5

19解:

（58.9-12.4）/（81.5-12.4）=

（Cx/5）/[（Cx/5）+（5.0mLX1.7X10_3mol/L）/10]；

所以：

Cx=1.7X10_3mol/Lo

20（讲义181页13题）、3.000g锡矿试样以N&O2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL的容量瓶中，稀释至刻度。

吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析，测得扩散电流为24.9uAo然后在此液中加入5mL浓度为6.0X10-3mol-1-1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3uAo计算矿样中锡的质量分数。

20、解：

CsVshx_24.9/zAx6.OxlO^77wZ>L_lx5mL

W（V+VS）-/?

XV_28.3Mx（25+5）77?

L-24.9/zAx25mL

=0.00329%"〃•r1

0.747/zA*mL•mol•L'_•L1

849/M•77?

L-622.5/Z4•mL~226.5

Sn%=（）・（）（）3.29诚/•厶鳥%100%=oJ3%

3.000x^^x1000

0.250

21（讲义181页14题）、溶解0.2g含镉试样，测得其极谱波高为41.7mm,在同样条件下,测得150,250,350及500ug的标准溶液的波高分别为19.3,32.1,45.0及64.3mmo计算试样中镉的质量分数。

21、解：

QdX

hC

=—‘Cdx%=100%=1"2%

22（讲义195页6题）、在库仑滴定中，lmA・si相当于下列物质多少克？

（1）、0H-;

（2）Sb（III到V价）;（3）Cu（II到0价）;（4）As203（III到V价）。

22、解：

（1）

（3）

Mit63.54xlOOO/72gemf?

/-1xO.OOM（0

n=——•=2=0.0003.293me=3.293x10me

n96487C2x96487C

（4）

=0.001.025mg=1.025x10-3mg

_M_让_197.84xl000〃2g・〃oLxO.OOlA（Q）m~T#96487C_2x96487C

23（讲义195页7题）、在一硫酸铜溶液中，插入两个钠片电极，接上电源，使之发生电解反应。

这时在两钳片电极上各发生什么反应？

写出反应式。

若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为284.9s。

在阴极上应当析出多少毫克铜？

23、解：

阴极：

Cu2+2e=CuI;

mcu

63.54g•

24.75x10-3Ax284.95

96487C•mol

_4480g•mor1•C

一2x96487C•加oL

=0.002322g=2.322mg

阳极：

2H20+4e=4Hf+021

24（讲义195页8题）、10.OOmL浓度为0.Olmol-L1的HC1溶液，以电解产生的0H滴定此溶液，用pH计指示滴定时的pH的变化，当达到终点时，通过的电流时间为6.90min,滴定时电流强度为20mA,计算此HC1溶液的浓度。

24解：

OH'

17x20fflAx6.9Qx60.=17g・咙宀20x"x：

14（C）=0.0007294g

296487C•加oL2x96487C•加o广

=4.29Oxl（T0"〃•㈡

0.0007294g•L

17g•molx

=4.29（）>d（）F/2xl（）（）（加^4290"血心

HCl\0mL

25（讲义195页9题）、以适当方法将0.854克铁矿试样溶解并使其转化为F/后，将此试液在-1.0V（vs.SCE）处，在Pt阳极上氧化为Fej完成此氧化反应所需的电量以碘库仑计测定，此时析岀的游离碘以0.0