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固体氧化物燃料电池论文

固体氧化物燃料电池

班级：

材料1004

学号：

18号

姓名：

彭翼武

专业：

无机非金属材料工程

指导老师：

朱云峰

2013、06、03

摘要

固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，简称SOFC）属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。

被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池（PEMFC）一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。

关键词：

第三代燃料电池；化学能高效；环境友好；固体氧化物燃料电池

Solidoxidefuelcell

Abstract

Solidoxidefuelcell（SolidOxideFuelCell,referredtoasSOFC）isthethirdgenerationoffuelcell,isakindofhightemperaturedirectlystoredinthefuelandoxidantcapableofhighlyefficient,environmentalfriendlyintosolidchemicalelectricitygeneratingdevice.Widelyconsideredtobeinthefuturewillexchangemembranefuelcellwithproton（PEMFC）asafuelcellwideapplication.

Keywords：

Thethirdgenerationoffuelcell;chemicalenergyefficient;environmentalfriendly;solidoxidefuelcell.

1、发展史

1839年就由WilliamGrove提出燃料电池的原理装置。

1894年W.Ostwald指出燃料电池不受卡诺循环的限制其能量转换效率可以达到50～80%

1959年培根（Bacon）制造了可以使用的燃料电池

1965年和1966年美国相继在‘双子星座’和‘阿波罗’飞船重成功地应用改进了的培根H2-O2燃料电池提供电力。

在航天领域燃料电池得到了发展。

20世纪70年代美国Target财团开发成功12.5kW的磷酸型燃料电池。

1986年又完成了50台40kw的电池组在美国和日本应用。

1994年美国的IFC研制了200kw机组。

60年代出现了质子交换膜燃料电池，因为电阻大寿命短限制了使用。

80年代PEMFC迅速发展。

1997年能斯特制备氧化锆加氧化钇离子导提上世纪50年代荷兰、美国开发了固体氧化物电池。

二十世纪80年代以后，美国西屋用挤出成型的方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气象沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质和电极薄膜。

1987年，该公司在日本安装的25kw级发电和余热供暖SOFC系统，到1997年3月成功运行了1.3万小时。

1997年12月，西门西屋公司在荷兰安装了第一组100kw管状SOFC系统，截止到2000年底关闭，累计工作了16612小时，能量效率为46%，2002年5月，西门西屋又与加州大学合作，在加州安装了一套220kwSOFC与气体涡轮机联动发电系统，目前获得的能量转化效率为58%，预测有望达到70%。

在汽车应用领域，SOFC发展也很活跃，奔驰汽车制造公司1996年对2.2kw级模块试运行达6000小时。

2001年2月16日，由BMW与DelphiAutomotiveSystemsCorporation合作近两年研制的第一辆由SOFC作为辅助电源系统的汽车在慕尼黑问世，作为第一SOFC/APU系统，其功率为3KW，电压输出为21KV，其燃料消耗比传统汽车降低46%。

2、SOFC特点

长时间不间断的工作；能量转换效率可以达到50～80%；工作时无噪音；燃料可以是气体液体和固体；与环境友好；全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失等问题；对燃料的适应性强；不需要使用贵金属催化剂；低排放，低噪声；规模和安装地点灵活。

3、

SOFC工作原理

固体氧化物燃料电池电化学反应过程固体氧化物燃料电池工作原理图

和一般染料电池一样，SOFC也是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置，只不过工作温度较高，一般在800—1000℃，由阳极、阴极及两级间的电解质组成。

在阳极一侧持续通入燃料气，如H2，CH4、，煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附气体例如氢，并通过阳极的多空结构扩散到阳极与电解质的界面，在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-进入起电解质作用的固体离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。

简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。

氧

分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极

氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。

SOFC采用固体氧化物作为电解质，在高温下具有

传递

的能力，在电池中起着传导

和分隔氧

化剂和燃料的作用。

在阴极，氧分子得到电子还原

为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓

度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位

，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。

同其他燃料电池的区别：

热损失在SOFC中可以得到有效的利用：

一是这些热量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等；

SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。

四、SOFC的结构类型及其特点

常采用的结构类型有管型和平板型两种。

管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。

平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。

SOFC的结构

1）阳极

阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定，具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性，还必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排除。

由于SOFC在中温、高温下操作，阳极材料还必须与其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配。

对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：

（1）稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。

（2）电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。

（3）相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。

（4）热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。

（5）孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。

（6）催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。

（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。

阳极材料及性能

（一）Ni-YSZ金属陶瓷

常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金

属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。

在

SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化

锆（YSZ）骨架组成。

（1）Ni-YSZ金属陶瓷阳极的制备

制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的

陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝

网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、

等离子体溅射）。

管式SOFC通常采用化学气象沉

积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑

平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、

喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳

极制备一般采用轧膜、流延等方法。

（2）Ni-YSZ金属陶瓷的物理性质

在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配。

在这种金属陶瓷复合阳极中，YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。

（3）金属陶瓷的稳定性

Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，并且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。

Ni-YSZ在1000℃以下几乎不与电解质YSZ及连接材料LaCrO3发生反应。

（4）Ni-YSZ金属陶瓷的导电性

Ni-YSZ金属陶瓷阳极的导电率和其中Ni的含量密切相关。

当Ni的比例低于30%时Ni-YSZ金属陶瓷的导电性能与YSZ相似，说明此时通过YSZ相的离子导电占主导地位；但当Ni的含量高于30%时，由于Ni粒子互相连接构成电子导电通道，使Ni-YSZ复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时Ni金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位。

（5）Ni-YSZ复合金属陶瓷阳极的热膨胀　

Ni-YSZ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。

随着Ni含量的增加，Ni-YSZ的热膨胀系数增大。

严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离。

可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。

（2）Ni-SDC金属陶瓷阳极

和YSZ相比，由于SDC（Ni-Sm2O3掺杂的CeO2）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将SDC等掺入到阴极催化剂Ｎｉ中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。

　　NiO-SDC复合材料的制备可以采用机械复合法，即将NiO和SDC粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。

2）阴极

阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。

因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在SOFC操作条件下具有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的催化活性。

在SOFC中，对阴极材料有如下要求：

（1）稳定性　在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。

（2）电导率　阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在SOFC操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。

（3）催化活性　阴极材料必须在SOFC操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。

（4）相容性　阴极材料必须在SOFC制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。

（5）热膨胀系数　阴极必须在室温至SOFC操作温度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。

（6）多孔性　SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。

阴极材料及性能

（一）Sr掺杂的LaMnO3（LSM）

LSM具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与YSZ化学相容性

好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电

池材料相匹配。

（1）LSM粉体的合成

固相反应法的过程：

首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的LSM粉末。

　　液相反应法的过程：

首先按将化学计量比配制La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2和Mn（NO3）2的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物LSM的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的LSM超细粉。

（2）LSM的结构

Mn和O离子构成MnO6八面体结构，而八个MnO6通过共用O离子分布于立方体的八个顶点上。

La离子位于立方体的中心。

（3）LSM的导电性能

LaMnO3为本征半导体，电导率很低。

如在室温下LaMnO3的电导率为10－4Ω－1cm－1，700℃时为0.1Ω－1cm－1。

但是，在LaMnO3A位和B位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。

在LaMnO3中掺杂SrO，Sr2＋会代替La3＋增加Mn4＋的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。

（4）LSM和YSZ等其他电池材料的化学相容性，LSM与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大。

3）固体电解质

（1）Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）

在SOFC中，YSZ的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。

　　SOFC阴极－电解质－阳极“三合一”组件有两种基本结构：

电解质支撑型和电极支撑型。

两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。

电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在0.2mm以上，电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般在5-20μｍ之间。

YSZ薄膜的制备方法分为两类：

一类是基于YSZ粉体的制备方法；另一类是沉积法。

（1）YSZ的结构

在ZrO2晶格中，每引入Y3+，就有一个氧空位产生。

（2）YSZ的导电性

YSZ的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度﹑温度﹑气氛和晶界等。

（1）稳定剂掺杂量的影响　ZrO2-9%（摩尔分数）Y2O3的电导率最高。

其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。

（2）温度的影响　Y2O3全稳定的ZrO2的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。

　（3）气象分压的影响　YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于1。

　（4）晶界的影响　对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。

（3）YSZ的化学稳定性和热膨胀系数

在SOFC的操作温度范围内，YSZ不与其它电池材料发生化学反应。

在高温下，YSZ与LSM发生反应，在界面处生成不导电相。

必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。

　未掺杂的ZrO2在20~1180℃温度范围内的热膨胀系数为8.12*10-6cm/（cm*K）．掺杂的ZrO2通常具有较高的热膨胀系数。

（4）YSZ的机械性能

YSZ在室温下的弯曲强度为300~400MPa，断裂韧性为3MPa*m1/2．在SOFC的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物。

（2）Sr、Mg掺杂的LaGaO3（LSM）

（1）LSM的合成

LSM电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。

按化学计量比将La2O3、GaO3和掺杂剂SrCO3﹑MgO混合均匀，在1000℃焙烧360min，将得到的粉料重新研磨，将粉料在1500℃下焙烧900min，即获得LS烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨120min，即可获得LSGM粉料。

　　LSGM的合成还可采用“氨基乙酸－硝酸盐”燃烧法，柠檬酸法。

（2）LSGM的结构

LaGaO3具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的GaO6

八面体位于正六面体的八个顶点上，La位于正六

面体的中心，组成正交结构的晶胞。

（3）LSGM的电导性能

LSGM的电导率随温度的升高而增大，随着Sr和Mg对钙钛矿结构中的A位La和B位的Ga进行取代而产生的，Sr和Mg对电导活化能有不同影响，增加Sr的含量会降低电导活化能。

与此相反，增加Mg的掺杂量会使电导活化能增加。

这种差异与两种离子的离子半径／电荷比的不同有关。

（4）LSGM与其它电池材料的化学相容性

当LSGM用作SOFC的电解质材料时，对LSGM与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中必须予以重视。

Ni是SOFC中最普遍采用的阳极材料，因此LSGM与Ni或氧化Ni的化学相容性显得尤为重要。

（5）LSGM的热膨胀系数

LSGM的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，增大浓度与其中的氧空位浓度呈正比。

LaGaO3因在421℃发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩。

通过掺杂Sr和Mg，可将收缩降至很低。

（6）LSGM的机械性能

室温下，LSGM的弯曲强度随Mg掺杂量的增加而降低，因为Mg2+的离子半径为0.086nm，而Ga3+的离子半径仅为0.076nm，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。

（5）固体氧化物燃料电池的应用

陶瓷燃料电池单片平板型中温固体氧化物染料电池大面积样机支撑复合膜实现小批量生产

易贝硅谷总部安装的两台昂贵的BloomEnergy设备。

德国公司展出实用水平燃料电池

（6）结论与展望

SOFC技术已经取得了很大的进步,但仍然有许多关键性的问题需要解决。

首先是降低SOFC的工作温度,这就要求制备薄且致密的电解质以降低电池的内阻,并开发中低温下电导率高的新型材料。

开发与电解质相匹配且电子和离子电导率高的新型电极,目前主要的研究工作是改进制备工艺和对已有电极材料进行掺杂改性,或开发新的材料体系。

为了使低成本的碳氢燃料得到广泛的应用,解决积碳问题也是非常重要的方面。

通过对已有的阳极材料进行稀土元素的掺杂已取得了一定的成果,但仍需进一步的研究。

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