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柑橘精油的提取技术研究及应用现状论文
武汉生物工程学院高等教育自学考试
毕业论文
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柑橘精油的提取技术研究及应用现状
考号：
姓名：
（武汉生物工程学院武汉市阳逻经济开发区汉施路1号430415）
摘要：
介绍柑橘精油的最常见的几种提取方法，综述柑橘精油的抑菌性以及其功能，对国内和国外的柑橘精油研究现状的介绍，，并展望其应用前景。
关键词：
柑橘精油；功效；性质；技术研究；影响因素；前景展望；发展趋势；应用现状
0引言
柑橘属芸香科柑橘亚科，为常绿小乔木，包括柑、桔、橙、柚、柠檬等品种。
柑橘果皮主要由外果皮、中果皮、内果皮组成[1-2]，柑橘皮油胞中含丰富的香精油，约为果皮鲜重的0．5％～2％。
因此，柑橘果皮渣利用的主要途径之一就是围绕其所含成分的提取而展开的，如从中提取香精油、色素、果胶、橙皮甙、膳食纤维等[3-4]。
柑橘精油具有令人喜爱的独特芳香气味，由萜烯类、醇类、醛类和酯类组成，主要成分是d一柠檬烯fd—Limonene1，在食品丁业、日化工业上应用相当广泛，是一种非常重要且广受欢迎的天然香料。
柑橘皮香精油是一种可通过蒸馏法、浸提法、热磨法、冷磨法及超临界萃取法等来制备的柑橘类芳香型挥发性油[5-6]。
1柑橘精油的功效
1.1基本功效：
含有丰富维他命C，抗发炎，对口角炎很有效。
具清新及镇静效果，柑桔是忧虑和沮丧的提振剂。
1.2皮肤疗效：
与橙花及薰衣草调和使用，淡化妊娠纹及疤痕。
1.3心理疗效：
清新的气味有提振精神的作用，常用于平抚沮丧与焦虑。
1.4生理疗效：
最主要的功能就是治疗肠胃问题，可以调和肠胃、也能刺激肠胃蠕动、帮助排气；还能镇定消化道，增加胃口、刺激食欲；柑桔精油很温和，婴幼儿、孕妇及老人都能使用，尤其是婴幼儿消化系统功能尚未完全，容易打嗝或消化不良，都非常有效。
2柑橘精油的抑菌性研究
目前，食品科技界反对在食品中使用化学抑菌剂的呼声越来越高，这使得对天然来源的抑菌剂的研究越来越受到重视。
造成这种现状的原因是多样的，有消费者的需求、立法的改变以及天然抗菌素的分离纯化等。
柑橘精油以往_被当作调味品使用。
英国诺丁汉大学的研究人员最近发现柑橘精油具有非常好的抑菌性，完全能够替代现在使用的抑菌剂，这不仅因为其具有非常高的安全性，还因为其对革兰氏阳性菌和阴性菌都有非常好的抑制作用。
这篇研究文章发表在《食品科技趋势》上。
研究人员通过大量实验证明了柑橘精油作为抑菌剂使用的巨大潜力，并指出这方面的研究才刚刚开始。
研究人员还发现，柑橘精油也能杀死人体胃肠道的其它微生物，不仅是有害的微生物。
这就意味着如果冒然使用，可能会造成人体内胃肠道微生物体系的失衡。
橙子、柑橘、柠檬、酸橙、柚子等精油都具有这样的性质。
柑橘精油具有非常强的风味，怎样使其产生抑菌性的同时又不至于因为浓度高而影响最终产品的风味，这是一个需要解决的问题。
研究人员表示，对于柑橘精油的抑菌机理目前还不清楚，尽管现在有很多说法都提到了形态改变。
例如有些报道称精油可以导致细菌隔膜的崩溃；有些研究则认为精油可以使细菌的细胞壁变薄，从而导致细胞壁的瓦解。
关于柑橘精油抑菌性的一些非常好的应用范例：
水产品：
对于新鲜的水产品，其货架周期只有3天，然而在2O摄氏度下，芳樟醇和柠檬醛能够显著减少鱼腮、鱼皮和鱼肠中的微生物数
肉制品：
添加5％的柑橘粉能够明显地抑制牛肉丸中的乳酸菌，其作用达12天之久。
然而，对于鸡肉而言，效果并不明显。
乳制品：
对于乳制品而言，通过感官评定发现，只有橙子、柠檬和柚子的精油可以在牛奶中使用。
松油醇对沙门氏菌、大肠杆菌、S．aureus菌、假单胞菌等有较强的抑制效果。
3柑橘类精油的性质
柑橘类精油主要成分是萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物，其中90％以上是萜烯类和倍半萜烯类。
虽然含氧化合物所占的比例很小，但却是柑橘精油香气的主要来源。
由于萜烯类是不饱和烃类。
对热、光敏感，在空气中迅速氧化，因此这类化合物很容易因为加工如蒸馏、蒸发及储存不当而导致氧化及酶促反映产生香芹酮、香芹醇等异味物，从而使精油品质下降，并缩短其货架期。
因此生产上需要进一步脱除萜烯类化合物，这样不仅可提高产品的稳定性和溶解性，而且可提高柑橘油的风味强度，同时也由于体积的减小可以降低储存和运输费用。
柑橘类精油主要有冷榨油和蒸馏油2种，其理化性质稍有差异。
冷榨油色泽为黄色液体，香气近于柑橘果香；蒸馏油为淡黄色液体，香气稍差。
4在国内柑橘精油的提取技术研究
4.1蒸气蒸馏法
蒸气蒸馏法是一种传统的方法，可分为水上蒸馏、水中蒸馏和直接蒸气蒸馏3种。
其原理是水分子向果皮细胞组织中渗透，置换出香精油，在水蒸气作用下形成油水共沸物同时被蒸馏出来，在此过程中同时存在3种不同的作用，即扩散、水解和热解作用。
该法优势是设备简单，成本低，产量大，缺点是会造成馏分损失，并且柑橘油在高温下易水解生成新的杂质，水解和热解作用是不利因素。
加热方式、蒸馏速度、破碎度、浸泡度、添加剂、操作温度等工艺条件对出油率均有影响。
[7]
4.2压榨法
在室温下，将柑橘果皮磨破或把果皮油囊榨破使精油喷射出来，用适量的喷淋水液把精油从该组织中洗脱下来，再通过筛网过滤与沉降，用转速为6ooor／min的高速离心机分离，而获得柑橘香精油【8】；还可经溶剂萃取、真空分馏脱萜而得脱萜柑橘精油[9]。
压榨法的优点是油的香气更近于鲜橘果香，组分遭破坏小，缺点是提取时间较长，精油得率低[10]。
4.3有机溶剂浸提法
有机溶剂浸提法是根据橘皮中各种成分在溶剂中的溶解性质，选用对活性成分溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，将有效成分从组织内溶解出来的方法。
当溶剂加入到已适当粉碎的皮中时，溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁进入细胞，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差，使细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入组织细胞中，如此多次反复，直至细胞内外溶液浓度达到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂，就可以把所需要的成分近乎完全溶出或大部溶出。
溶剂的种类是影响浸提结果的最主要因素。
它应对有效成分有良好的选择性，有较低的黏度，前者在于对有效成分有相对大的溶解度，对不必要的成分和果胶、色素等应尽量少溶出，以利于香精油的浓缩提纯，后者能使橘皮颗粒易扩散，组分易溶出，此外必须易于回收。
该方法的优点在于精油得率高、脱色效果好，缺点是有机溶剂残留、有毒、萃取时间长、效率低[11]。
4.4超临界CO2萃取法
超临界CO2体萃取技术是利用CO2在临界点附近的超临界区域内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，及对溶质的溶解能力随压力和温度微小变化能产生剧烈变化的特性，从而达到溶质分离的一项技术。
与传统提取柑橘精油的方法相比，超临界CO流体萃取技术具有许多独特的优点，如得率高、操作参数容易控制、操作温度低、能保留香料的有效成分及不需要浓缩步骤等[12]。
超临界流体萃取虽然是较为理想的柑橘精油提取方法，但设备昂贵，操作技术要求较高[13]，在生产中不易实现。
4.5微波辐射法
微波能是一种能量形式，它在传输过程中能对许多由极性分子组成的物质产生作用，微波电磁场可使物质的分子产生瞬时极化。
当用频率为2450MHz的微波能作萃取时，溶质或溶剂的分子以24．5×10次／s的速度做极性变换运动，从而产生分子之间的相互摩擦、碰撞，促进分子活性部分（极性部分）更好地接触和反应，同时迅速生成大量的热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出来并扩散到溶剂中。
微波高频电磁波可穿透萃取介质，到达物料的内部纤维管束和腺胞系统，由于吸收微波能，细胞内部温度迅速上升，使其细胞内部压力超过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂，细胞内有效成分自由流出，因此可在较低的温度条件下提取，通过进一步的过滤和分离便可获得目标物质[14],国外已实现用微波辐射法提取天然香料包括天竹葵香叶油、薄荷精油、芹菜油、香柏油和大蒜油。
在现阶段提取柑橘精油的主要技术中，可以说微波辐射法是一种比较好的方法，它最大的优点是可以在不破坏功能性成分的前提下，以最短的时间和最少的溶剂提取出目标物，因此在实验室和生产中都得到了广泛的应用。
4.6快速萃取法
在静止或滞流流体内部，若某一组分存在浓度差，则因分子无规则的热运动使该组分由浓度较高处传递至浓度较低处，这种现象称为分子扩散[15]。
在浸提过程中当原料与溶剂一旦接触时，溶剂渗透到原料内部含有溶质的细胞组织内，溶解其中的溶质，在细胞组织内形成胞内溶液，其浓度高于原料周围溶液，溶质分子或粒子扩散到原料表面，再扩散到溶剂中，在原料周围形成浸提液。
当胞内溶液与浸提液的浓度相等时，扩散作用停止，这时须放去浸提液，再加人低浓度的浸提液或新溶剂继续浸提原料，使扩散作用又重新开始进行，直到建立新的平衡为止。
在分子扩散过程中，溶质分子或粒子从胞内溶液通过原料某一截面向浸提液或溶剂进行扩散，符合菲克定律，其数学表达式为：
JA=-Dab*（dca）／（dz）
式中，JA位时间内溶质的扩散量，kmol／（m·s）；D为溶质A在溶剂B中的扩散系数，Hl2／s，其值随物料种类、温度、浓度的不同而变化；dc／dz为扩散浓度梯度，m／h。
负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反扩散沿着浓度降低的方向进行。
在对流扩散中，涡流扩散是依靠轮流体质点（大量分子集群）的湍动和旋涡来传递物质的，使原料外部的传质大大加快，此时分子扩散几乎可以忽略不计，涡流扩散占主导地位。
对流扩散的传质方程可表示如下：
N=一K△C
式中，J7、，为对流扩散速率，kmol／（m·s）；，c为传质系数，m／h；△C为溶质在界面上的平均浓度与溶质在液相中的平均浓度，kmol／m。
由菲克定律与对流扩散传质方程可知，当增加浸提温度，减小溶剂浓度，增大微粒的表面积等都可以加快浸提过程。
从对流扩散方程可知，溶质主要是依靠外来的能量来进行传递的，为了加快扩散速率，就必须增大溶液的流动。
5在国外柑橘精油的提取技术研究
5.1溶剂提取法
溶剂提取是利用低沸点的有机溶剂如己烷、乙醚、石油醚和乙醇等来浸泡柑橘皮从而把香精油提出来。
这种方法的缺点是容易生成难以分离的水-溶剂乳浊液。
即使使用与水不混溶的溶剂，生产效率也是低的，同时存在着溶剂残留问题。
在生产上还要增加蒸馏装置来除去有机溶剂得到香精。
此法成本高，不宜工厂生产，仅在研究工作中采用。
此法的关键在于所选用的溶剂必须对有效成分有较好的选择性和较低的黏度，较好的选择性能使有效成分有相对大的溶解度，较低的黏度能使之有更大的扩散速度。
具体的工艺流程如下：
柑橘皮→粉碎→石油醚提取→过滤→滤液→真空浓缩→精油粗产品→无水乙醇溶解→冷冻→抽滤→滤液→真空浓缩→精油
5.2超临界萃取法
超临界萃取是利用超临界流体为萃取剂提取液体或固体中某些有效成分的分离技术。
最常用的超临界流体是二氧化碳，萃取剂回收方便并易于除尽。
由于它在低温无氧条件环境下进行，适于提取各种热敏性和易氧化物质，耗能低，无溶剂污染问题，萃取得率高，已广泛在食品和香精工业上应用。
采用超临界二氧化碳萃取技术则可明显提高柑橘精油得率。
研究发现，应用超临界二氧化碳萃取技术从柠檬皮中回收精油，精油产率可达0.9％，且其精油组成与冷榨油有明显不同，表现在用超临界二氧化碳萃取的精油中含有较多的醇类和较少的柠檬醛。
6柑橘类精油提取的影响因素
柑橘类精油的提取率主要决定于柑皮的品种、屁的厚薄、油泡的多少及油泡的含油量。
柑橘皮的破碎度对出油率有较大的影响。
破碎度越高，即颗粒越小，香精油越易蒸出。
因为颗粒越小，果皮总面积越大，与溶剂接触面积越大，则越易渗出精油，颗粒为3～5㎜为佳。
当颗粒太小时，会造成“冲团”现象，降低出油率。
7快速萃取法与微波辐射法应用前景展望
实际上柑橘精油的提取技术不止以上几种，但它们却是用得最多最广泛的。
在这几种技术中，又以快速萃取法和微波辐射法较为先进。
7.1快速萃取法
快速萃取法与现有技术相比具有下列优点和效果：
可对植物的花、果实、叶、根、皮及枝干等部位进行提取；提取时只需破硬壳、切割，无需进行粉碎处理，减少了粉碎工序，节约了成本，有效解决了某些植物难于粉碎的问题；同时还避免了植物因粉碎处理而对目标成分造成的损失。
其最大优点是：
整个萃取过程仅需30～60rain，有效提高了工作效率，且对设备的要求不高，整个处理过程均在常压下进行，可以大幅度降低生产成本；它通过快速、间歇式搅拌，能使植物体系内的热量随液体的流动很快分散，体系内不会产生热量分布不均现象，不会因体系内存在温差而导致提取成分复杂，杂质含量高等现象，几乎可以把物料中的有效成分提取完全，并能满足不同物质的提取；只需通过改变溶剂种类，即可达到提取不同化学成分的目的，适用于提取油脂、生物碱、醌类化合物、黄酮类化合物、皂苷、挥发油、有机酸、多糖、萜类化合物等物质。
快速萃取法将以其提取率高，生产成本低廉，效率高的优势，成为一种优良的提取新技术，获得广泛的应用。
7.2微波辐射法
由于微波辐射线穿透性极好，可施加到任何天然物以及动物组织中，进而提取目标物质。
微波提取
技术与常规使用的工艺相比有以下特点：
处理时间快，当常规溶剂浸提需十几小时乃至几十小时时，微波方法仅用数分钟即可；改善质量，不必要的成分不会提出；溶剂用量少、热效率高，控制容易，便于自动化和提高生产率。
微波提取技术的应用研究虽然起步只有短短几年的时间，但已有的应用成果足以显示其优越性。
目前微波萃取已经用于多项天然物的浸提生产线之中，如大蒜、茶叶、银杏和甘草等，被列为我国2l世纪食品加工和中药制药现代化推广技术之一。
结合各研究机构用微波提取方法处理上百种天然植物的结果来看，无论是提取速度、效率还是品质均比常规工艺要好。
8柑橘类精油的应用现状及发展趋势
柑橘类精油在食品工业上运用得相当广泛，从清凉饮料、糖果、饼干、点心、冰淇淋，到日化工业的古龙香水、牙膏香精及家用清洁剂，是一种非常重要而且广受欢迎的天然香料。
目前，全世界一年柑橘类香精油的需求量约为18000吨，其中60％～70％供食品工业使用，其余则用于化妆品、芳香清洁剂和杀虫剂。
近年来，世界柚子生产呈快速上升趋势[1-2]。
由于柚香精油具有独特优雅的芳香，会使人产生一种新鲜、爽快感，可以起到植物芳香疗法的作用，因此，已被广泛用于饮料、果酱、糕点等加工食品及浴用剂、化妆品工业中。
国外柚香精油市场的需求量以每年18％左右的速度增加[16]。
柑橘皮除用于提取精油外，还可以用于提取果胶、色素、生物类黄铜、纤维素等有效成分。
利用微生物发酵，栽培食用菌、开发乳酸饮料、生产适合猪、牛的高蛋白饲料及根据人体的膳食营养平衡原理采用酶工程技术开发柑橘功能果醋。
实践证明，实行柑橘废弃物的综合利用，不仅能提高资源利用率，节本增效，实现可持续发展，同时保护生态环境也具有积极的作用。
作为一种农业废弃物，柑橘废弃物有明显的优势：
一是产量大，来源广泛；二是原料价格便宜；三是原料地集中，几乎都在食品厂内；四是具有社会、经济效益、环境效益，既可减缓对环境的污染又可提高柑橘废弃物的利用价值。
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