配合物的合成与表征doc.docx
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配合物的合成与表征doc
2.2配合物的合成…………………………………………………3
2.2.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O配合物的合成……………3
2.2.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O配合物的合成………3
3.1制备……………………………………………………………………3
3.2晶体结构分析3
3.2.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的晶体结构分析……………4
3.2.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的晶体结构分析………6
3.3.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O红外光谱分析………………9
3.3.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O红外光谱分析…………10
3.4.1配体的荧光分析………………………………………………10
3.4.2[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O荧光分析……………………11
3.4.3[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O荧光分析………………12
摘要：
近几十年来,配位化学在许多新的领域发展的很迅速，在分子识别领域利用也很广范。
本文主要分析5-（3-吡啶基）四唑-2-乙酸乙酯水解与硝酸锌反应后得到的配合物晶体。
通过单晶结构测试，红外光谱，荧光光谱三种方式分别对生成的配合物晶体进行分析，得到这种新配合物三维结构，结晶学参数，含有主要的基团以及反射光谱，具体的确定该新晶体。
关键词：
5-（3-吡啶基）四唑-2-乙酸乙酯，Zn（NO3）2，单晶结构测试，红外光谱，荧光光谱
1.前言
1.1 配位化合物
1.1.1 配位化合物的研究历史
配位化合物（CoordinationCompounds）旧称络合物（ComplexCompound）,是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。
从组成上看,配合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
国外文献上最早记载的配位化合物是普鲁士蓝，其化学结构是FeⅢ4[FeⅡ（CN）6]3，发现于1704年,距今已有300年历史了。
1893年，瑞士人维尔纳（A.Werner）发表的一篇研究分子加和物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。
1.1.2 配合化合物的研究进展
一个多世纪以来，配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，还包括由有机配位体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。
1.1.3配位化学物的应用
今天的配位化学已不仅是现代无机化学研究的主体，它的发展也推动了分析化学、有机化学、物理化学和生物化学等分支学科的发展。
如现代分离技术、配位催化和化学模拟生物固氮等都与配位化合物有着密切的关系。
配位化合物也广泛地应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
生命的许多过程都与配位化学有关。
生命体中许多酶是以金属为活性中心的；生命体中起载氧等重要作用的血红素就是以FeⅡ为中心的卟啉配位化合物；在数十种维生素中，有一种是以CoⅡ为活性中心的,即维生素B12,；进行光合作用的叶绿素则是以MgⅡ为中心的大环配位化合物。
1.1.4单晶培养方法概述
单晶的培养方法单晶培养的方法多种多样,如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法、共结晶法等。
其中最简单的最实用的是溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法,99%的单晶是用以上三种方法培养出来的。
此外，结晶速度也需要注意。
一般是溶液浓度高，降温快，析出结晶的速度也快些。
但是其结晶的颗粒较小。
杂质也可能多些。
有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成分子定向排列的速度，往往只能得到无定型粉末。
有时溶液太浓，粘度太大反而不宜结晶化。
如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。
有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。
所以尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤可能得到单晶也可能是混晶，千万别用母液洗晶体。
2.实验部分
2.1试剂和仪器
2.1.1试剂
试剂名
化学式
规格
蒸馏水
H2O
实验室自制
氢氧化钾
KOH
AR
硝酸锌
Zn（NO3）2·6H2O
AR
5-（3-吡啶）四唑乙酸乙酯
实验室自制
2.1.2仪器
仪器名
型号
生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9070A型
上海-恒科技有限公司
电子天平
LAC-214型
常熟市衡器厂
红外光谱仪
NICOLET380型
美国Thermo公司
单晶衍射仪
SCX-mini型
日本Rigaku公司
荧光分光光度计
F4600型
日本HITACHI公司
数显恒温水浴锅
HH-2
国华电器有限公司
2.2配合物的合成
2.2.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O配合物的合成
5-（3-吡啶基）四唑-2-乙酸乙酯0.0233g，加入4滴氢氧化钾，6滴水，封膜，水浴78℃三小时。
依次加入3.5mL水和0.0297g硝酸锌六水，水浴70℃10min，立即过滤，静置。
平行制备6个。
2.2.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O配合物的合成
5-（3-吡啶基）四唑-2-乙酸乙酯0.0233g，加入4滴氢氧化钾，6滴水，封膜，水浴78℃三小时。
依次加入4mL水、0.0078g4,4’-bipy和0.0297g硝酸锌六水，水浴70℃10min，立即过滤，静置。
平行制备6个。
3.结果和讨论
3.1制备
晶体的制备通常有水热法、水浴法、单管扩散、双管扩散，挥发法等，水热法基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。
水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
3.2晶体结构分析
3.2.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的晶体结构分析
Zn（II）离子与来自两个pytza配体的两个O原子[Zn
（1）–O（1B），2.083
（2）Å；Zn
（1）–O（1C），2.083
（2）Å]、来自两个pytza配体的两个N原子[Zn
（1）–N（5），2.213（3）Å；Zn
（1）–N（5A），2.213（3）Å]及来自两个水分子的两个O原子[Zn
（1）–O（5），2.0793（17）Å；Zn
（1）–O（5A），2.0793（17）Å]配位，配位数为6，配位构型为变形的八面体。
每个pytza作为二齿配体与两个Zn（II）离子配位，配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O为一维结构。
图-1为配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O晶体结构。
表-1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的部分结晶学参数
EmpiricalformulaC16H20N10O8Zn
Formulamass545.81
Crystalsystemtriclinic
SpacegroupPī
a（Å）7.1354（14）
b（Å）9.3422（19）
c（Å）10.662
（2）
α（°）64.51（3）
β（°）72.84（3）
γ（°）79.91（3）
V（Å3）612.0
（2）
Z1
T（K）291
（2）
Dcalcd（g.cm-3）1.481
μ（mm-1）1.064
Reflectionscollected6435
UniqueReflections（Rint）2794（0.0329）
No.Observations（I>2.00（I））2347
No.Variables165
R[a],wR[b]0.0496,0.1339
GOF[c]0.396
Δ/ρmax（e/Å3）0.341
Δ/ρmin（e/Å3）-0.405
[a]R=||Fo|-|Fc|/|Fo|.[b]Rw={w（Fo2-Fc2）2/w（Fo2）2}1/2.[c]GOF={w（（Fo2-Fc2）2）/（n-p）}1/2,wheren=numberofreflectionsandp=totalnumbersofparametersrefined.
表-2配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的主要键长（Å）和键角（°）
Zn
（1）–O（5）2.0793（17）Zn
（1）–O（5A）2.0793（17）
Zn
（1）–O（1B）2.083
（2）Zn
（1）–O（1C）2.083
（2）
Zn
（1）–N（5A）2.213（3）Zn
（1）–N（5）2.213（3）
O（5）–Zn
（1）–O（5A）180.00（7）O（5）–Zn
（1）–O（1B）90.50（8）
O（5A）–Zn
（1）–O（1B）89.50（8）O（5）–Zn
（1）–O（1C）89.50（8）
O（5A）–Zn
（1）–O（1C）90.50（8）O（1B）–Zn
（1）–O（1C）180.0O（5）–Zn
（1）–N（5A）87.49（9）O（5A）–Zn
（1）–N（5A）92.51（9）
O（1B）–Zn
（1）–N（5A）90.18（9）O（1C）–Zn
（1）–N（5A）89.82（9）
O（5）–Zn
（1）–N（5）92.51（9）O（5A）–Zn
（1）–N（5）87.49（9）
O（1B）–Zn
（1）–N（5）89.82（9）O（1C）–Zn
（1）–N（5）90.18（9）
N（5A）–Zn
（1）–N（5）180.00（14）
Symmetrycode:
A:
1-x,-y,-z;B:
1-x,1-y,-1-z;C:
x,-1+y,1+z.
配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O晶体中的氢键作用存在于配位水分子与羧基氧、配位水分子与结晶水、结晶水与四唑氮原子、结晶水与羧基氧之间。
通过氢键作用，配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O形成了三维的网状结构。
表-3配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的氢键作用（Å、°）
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
O（5）—H（5B）···O
（2）＃10.852.142.7148124
O（5）—H（5C）···O（7）＃20.841.812.6487170
O（7）—H（7A）···N（4）＃30.842.032.8501166
O（7）—H（7B）···O
（1）＃40.841.932.7414164
Symmetrycodes：
＃1:
1-x,1-y,-1-z;＃2:
1+x,y,-1+z;＃3:
1-x,-y,-z;＃4:
1-x,1-y,-z.
注：
O（7）：
结晶水氧O（5）：
配位水氧O
（2）：
羧基氧O
（1）：
羧基氧N（4）：
四唑氮
图-1配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的结构（氢原子被省略）
图-2配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O通过氢键形成的三维网状结构
3.2.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的晶体结构分析
在配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O中，Zn（II）与来自两个pytza配体的两个O原子[Zn
（1）–O
（1），2.0915（16）Å；Zn
（1）–O（1A），2.0915（16）Å]、来自两个水分子的两个O原子[Zn
（1）–O（3），2.1153（13）Å；Zn
（1）–O（3），2.1153（13）Å]、来自4,4’-bipy的两个N原子[Zn
（1）–N（6）2.2464（16）Å；Zn
（1）–N（6A）2.2464（16）Å]配位，配位数为6,配位构型为变形的八面体。
每个pytza作为二齿配体与两个Zn（II）离子配位，配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O为一维结构。
图-3为配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O晶体结构。
表-4[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的部分结晶学参数
EmpiricalformulaC26H28N12O8Zn
Formulamass701.99
Crystalsystemtriclinic
SpacegroupC2/c
a（Å）7.6098（15）
b（Å）9.0200（18）
c（Å）11.646
（2）
α（°）78.26（3）
β（°）76.17（3）
γ（°）85.29（3）
V（Å3）759.5
（2）
Z1
T（K）291
（2）
Dcalcd（g。
cm-3）1.535
μ（mm-1）0.878
Reflectionscollected7864
UniqueReflections（Rint）3448（0.0290）
No。
Observations（I>2。
00（I））3127
No。
Variables216
R[a]，wR[b]0.0387，0.0839
GOF[C]1.123
Δ/ρmax（e/Å3）0.253
Δ/ρmin（e/Å3）-0.309
[a]R=||Fo|-|Fc|/|Fo|.[b]Rw={w（Fo2-Fc2）2/w（Fo2）2}1/2.[c]GOF={w（（Fo2-Fc2）2）/（n-p）}1/2,wheren=numberofreflectionsandp=totalnumbersofparametersrefined.
表-5配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的主要键长（Å）和键角（°）
Zn
（1）–O
（1）2.0915（16）Zn
（1）–O（3）2.1153（13）
Zn
（1）–N（6）2.2464（16）
O
（1）–Zn
（1）–O（1A）180.000
（1）O
（1）–Zn
（1）–O（3A）93.12（6）
O
（1）–Zn
（1）–O（3）86.88（6）O（3）–Zn
（1）–O（3A）180.0
O
（1）–Zn
（1）–N（6）93.63（7）O
（1）–Zn
（1）–N（6）86.37（7）
O（3）–Zn
（1）–N（6）91.62（6）O
（1）–Zn
（1）–N（6）93.63（7）
O（3）–Zn
（1）–N（6）88.38（6）N（6）–Zn
（1）–N（6A）180.00（9）
Symmetrycode:
A:
2-x,1-y,-z.
配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O晶体中的氢键作用存在于配位水分子与羧基氧、配位水分子与结晶水、结晶水与四唑氮原子、结晶水与羧基氧之间。
通过氢键作用，配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O形成了三维的网状结构（表-6与图4）,配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O与配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O结构差异在于4,4’-bipy的两个N原子参与了配位而吡啶上的N未能参与配位。
表-6配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的氢键作用（Å、°）
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
O（3）—H（3A）···O（4）＃10.851.922.7493164
O（3）—H（3B）···O
（2）＃10.852.17
（2）2.9021145
O（4）—H（4A）···O
（1）＃20.852.212.9434145
O（4）—H（4B）···N5
（1）＃30.851.992.8270171
Symmetrycodes：
＃1:
1+x，y，z;＃2:
-1+x，y，z;＃3:
1-x，-y，1-z.
图-3配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O中Zn（II）的配位环境及一维结构
（为清楚，氢原子被省略）
图-4配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O通过氢键形成的三维网状结构
3.3红外光谱分析
3.3.1[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O红外光谱分析
从[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O配合物红外谱图中，我们可以在1759.88cm-1处观察到羧基的特征吸收峰，在1616.29cm-1处有很强的吸收峰，是由于C=N键引发的。
可初步判断该配合物中含有—COO-，C=N基。
图-5[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O配合物红外谱图
3.3.2[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O红外光谱分析
从[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O配合物红外谱图中，我们可以在1683.84cm-1处观察到羧基的特征吸收峰，在1608.73cm-1处有很强的吸收峰，是由于C=N键引发的。
可初步判断该配合物中含有—COO-，C=N基。
图-6[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O配合物红外谱图
3.4荧光光谱分析
3.4.1配体的荧光分析
从微观分子学得知，分子中具有不同的能级分布，而电子处于不同的能级中。
通常情况下电子保持在最低的能级状态中，光照射到某些原子时，光的能量使原子核周围的一些电子由原来的轨道跃迁到了半径更大的轨道，即从基态变到了第一单线态或第二单线态等。
第一单线态或第二单线态等是不稳定的，所以通过辐射跃迁和非辐射跃迁失去能量返回基态，当电子由第一单线态恢复到基态时，能量会以光的形式释放，所以产生荧光。
图-7配体pytzak的荧光发射光谱图（λex=347nm,λem=450nm）
3.4.2[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O荧光分析
室温下配体与配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O固体的荧光发射光谱图分别如图-7（λex=347nm）与图-8所示（λex=373nm）。
比较两张荧光发射光谱图，发现配体与配合物的荧光发射光谱图比较相似，并且配体与配合物的λex值相差小于30nm，我们可以认为配合物的发射峰来源于配体产生的。
图-8配合物[Zn（pytza）2（H2O）2]·2H2O的荧光发射光谱图（λex=373nm,λem=426nm）
3.4.3[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O荧光分析
室温下配体与配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O固体的荧光发射光谱图分别如图-7（λex=347nm）与图-9所示（λex=377nm）。
比较两张荧光发射光谱图，发现配体与配合物的荧光发射光谱图比较相似，并且配体与配合物的λex值相差小于30nm，我们可以认为配合物的发射峰来源于配体产生的。
图-9配合物[Zn（pytza）2（4,4’-bipy）]·2H2O的荧光发射光谱图（λex=377nm,λem=427nm）
4.小结
第一次做结晶实验，得到的结晶是一粒一粒的大颗粒，晶体长得挺好的，但是在测红外和荧光的时候却发生了一点意外，之后结构分析，谱图分析下来与生成物符合的。
总之，这个实验具有一定的综合性，增强了我们对红外仪，紫外仪的使用能力，锻炼了我们各方面的能力，尤其是动手操作，有助于我们全面发展。
参考文献
[1]靳梅芳，单晶培养的方法和注意事项，安阳工学院学报，2009，06-0040-02,1673-2928
[2]宋天佑。
无机化学.北京:
高等教育出版社，2004.
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