聚合级乙烯丙烯中痕量CO和CO2的分析.docx
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聚合级乙烯丙烯中痕量CO和CO2的分析
裂解气中痕量二氧化碳分析中的问题和解决
摘要：
通过对淄博山分分析仪器销售有限公司GC-9160气相色谱仪分析裂解气中痕量二氧化碳的分析方法进行对比和研究，分析了裂解气中高含量甲烷对痕量二氧化碳分析影响产生的原因，进行了一系列优化和测试后，提出了中心切割的解决方案，利用中心切割将高含量甲烷切出主分析气路，有效的消除了高含量甲烷柱超载造成的峰拖尾，得到了良好的分析结果。
关键词：
色谱，二氧化碳，甲烷、裂解气，中心切割
1引言
作为考察裂解气碱洗效果的重要指标，裂解气中CO2含量分析在乙烯生产中具有重要的意义。
此分析项目采用色谱法进行分析，分析频率、分析精度要求都很高。
由于乙烯生产车间同时也要分析聚合级乙烯和聚合级丙烯中的痕量CO和CO2，所以分析裂解气中CO2的色谱仪一般同时也负责分析聚合级乙烯和丙烯中的CO和CO2。
据笔者考察，各厂本分析项目的采用的分析方法并不相同，但为了同时分析痕量CO，多采用了porapak-Q作为色谱固定相。
PorapakQ色谱固定相由美国Supelco生产，是一种乙基乙烯苯和二乙烯苯的共聚物，为黄色粉末，其视密度为0.25～0.35g/ml，比表面积为600～800m2/g，孔径75×10-10～400×10-10m，极性很弱，最高使用温度为250℃，能有效分离C1～C2烃类气体及H2、CO2等，确实是分析此项目色谱固定相的良好选择[1]。
2分析仪器和方法
2.1原有色谱仪岛津GC-14B
2.1.1分析仪器和方法
色谱仪类型：
GC-14B
数据处理机：
CR-6A
载气：
N2
检测器：
甲烷化器后接FID
色谱柱：
填充柱，内径3mm
甲烷化器温度：
400℃
预切柱：
porapak-Q，3m
主分析柱：
porapak-Q，5m
柱温：
70℃，恒温
检测器灵敏度：
0
定量环：
5ml
反切时间：
7.9min
2.1.2色谱流程图
图1GC-14B色谱仪气路图
2.1.3色谱图
图2GC-14B标准气分析谱图
图3GC-14B样品分析谱图
2.2新购色谱仪安捷伦7890
2.2.1分析仪器和方法
色谱仪类型：
7890
工作站：
ChemStation中文版
载气：
N2
检测器：
甲烷化器后接FID
色谱柱：
填充柱，外径3mm
甲烷化器温度：
375℃
预切柱：
porapak-Q，6英尺
主分析柱：
porapak-Q，8英尺
柱温：
40℃，恒温
定量环：
0.25ml
反切时间：
2.8min
2.2.2色谱流程图
图47890色谱仪气路图
2.2.3色谱图
图57890标准气分析谱图
图67890样品分析谱图
2.3标准气和典型样品组成
表1标准气和典型样品组成情况表
CO（ppm）
甲烷（％）
CO2（ppm）
H2（％）
乙烯（％）
重组份
标准气
15
15
0
0
样品
600~1200
3~30
0.1~1.0
10~95
33
余量
3问题原因分析和解决
3.1两台色谱仪的对比
新购色谱仪所用方法是安捷伦公司提供的成熟方法，并不是天津公司提供的方法，但就从分析解决方案上看，与原有色谱仪所用的分析方法是非常接近的。
两个方法都是采用了一个十通阀来完成进样和重组份反吹的功能，预切柱和主分析柱也都是采用了porapak-Q，都是用一根较短的柱子完成预切避免重组分进入后系统以保证分析时间和保护甲烷化器，用一更较长的柱子继续完成CO、甲烷、CO2的分离工作。
同时，针对痕量的CO2分析要求，都是采用了将CO2甲烷化后用高灵敏度的FID来检测。
两台色谱仪的主要区别在于：
一、7890采用了先进的EPC控制系统，可以精确控制色谱柱内载气线速度，因此完全取消了GC-14B为了平衡切阀载气流速变化而设置的两根阻尼柱。
二、7890采用了外径3mm共8m长的色谱柱，相对于GC-14B采用的内径3mm共14英尺（约4.27米）长的色谱柱，具有更小的内径和较短的长度。
考虑到填充色谱柱理论塔板高度与填充柱内径的平方成正比，以安捷伦内径为2.2mm计，新旧色谱具有基本相同的理论塔板数。
三、7890作为最新型的色谱仪，具有良好的高灵敏度宽线性范围FID检测器，因此缩小了定量环体积，也没有GC-14B的灵敏度选择功能。
3.2故障现象
从标准气谱图上看，两台色谱仪都能够良好的完成标准气分析，分离效果良好。
但对比而言，7890色谱的基线存在较大波动，CO色谱峰有一些拖尾。
从样品分析谱图上看，GC-14B色谱仪在CO2色谱峰前又一个较平稳的基线，能够得到较好的0.1-0.2ppmCO2色谱峰。
而7890色谱仪则无法在CO2色谱峰前得到良好的基线，CO2色谱峰被甲烷峰的拖尾淹没，只能看到一个向下的肩峰，无法定量。
7890的基线波动较大，究其原因阀切换的时候，由于没有阻尼平衡气路，造成EPC调整滞后，使得色谱基线发生波动。
由于阀切换时间与CO、CO2组分出峰时间相距较远，不影响峰定量，可不作专门的针对性处理。
由于气固色谱本身就较易发生拖尾，porapak-Q作为一种带芳环的高聚物气固色谱固定相，与极性带π健的CO作用较强，因此易于发生拖尾。
GC-14B固定相经过多年使用和老化，拖尾现象已经不很明显。
考虑到拖尾程度尚可接受，可不作专门的针对性处理。
因此，7890色谱仪的调试和故障处理主要围绕如何得到良好的样品CO2色谱峰进行。
3.3故障原因分析和调整
如前所述，气固色谱本身较易发生拖尾，但如标准样品的色谱图中所见，作为饱和烃的甲烷，正常情况下并不会发生拖尾。
之所以在样品分析中发生拖尾，其原因在于样品中高含量甲烷在色谱柱中发生了严重的超载，远远大于柱容量允许的范围而造成。
气固色谱主要靠吸附作用[2]，因此柱容量较小，两个方法为了保证痕量CO2的分析，又选择了较大的定量环。
由于样品中甲烷含量达到30％，因此出现了明显的峰拖尾。
但对比新旧色谱的色谱图，可以发现在GC-14B上，甲烷拖尾被很好的控制在CO2峰前，而在7890色谱上则无法控制在合理的范围内。
3.3.1阀切换时间调整
为什么7890无法控制峰拖尾的范围呢？
首先考虑到的原因是阀切换时间过晚，造成较多的甲烷进入主分析柱。
对此，通过调整标准气分析阀切换时间，调整阀切换时间到CO2峰面积在能保持稳定的最小时间点，将切阀时间提前到了1.9mim，得到色谱图如下：
图77890调整阀切换时间后样品分析谱图
从谱图上可以看到，阀切换时间调整后拖尾现象没有改善，仍不能达到定量要求。
3.3.2进样量调整
CO2色谱峰在甲烷的拖尾峰上，从进样量上考虑，可以从两个方面改善色谱峰形。
一、增加进样量，提高CO2色谱峰峰高。
如果能够通过提高进样量提高CO2色谱峰到甲烷拖尾峰上出现明显的CO2峰，则可以通过拖尾峰处理合理定量。
为此首先调整定量环到1ml，并进行了试分析，得到谱图如下：
图87890增加进样量后样品分析谱图
从谱图上可以看到，大的进样量带来的更严重的峰拖尾，CO2的峰形并没有得到预想的改善。
二、减少进样量，减小甲烷的峰拖尾。
如果能够控制甲烷的拖尾程度，使得CO2色谱峰离开甲烷的峰拖尾，则可能正常进行CO2的峰定量。
为此调整定量环到约0.08ml，并进行了试分析，得到谱图如下：
图97890减小进样量后样品分析谱图
从谱图上可以看到，小的进样量对甲烷拖尾改善较小，仍无法得到良好CO2色谱峰，问题没有得到解决。
3.3.3柱长调整
如果加长主分析柱长度，将增加甲烷与CO2的分离度，有可能使CO2色谱峰离开甲烷的拖尾峰而达到分析效果。
在没有porapak-Q色谱柱的条件下，在主分析柱后增加了一根性质相似的10英尺porapak-N色谱柱，并进行了试分析。
得到谱图如下：
图107890增加主分析柱长后样品分析谱图
从谱图可以看到，高含量甲烷的拖尾仍然很严重，问题没有得到解决。
3.3.4GC-14B与7890色谱仪拖尾控制差异的原因分析
经过上述调整无法达到满意结果之后，我们继续通过优化载气流速、控制接头死体积等其他办法进行了一系列调整，仍不能得到良好的分析效果。
为什么在同样的塔板数下，甚至更高的塔板数下，采用相似的分析方法的新型7890色谱仪却无法达到落后的GC-14B色谱仪都可以做到的分离效果呢？
对此，我们认为是两台色谱仪不同尺寸的色谱柱是造成这个结果的主要原因。
更大内径的色谱柱拥有更大的柱容量。
同样的塔板数下，GC-14B采用大内径色谱柱拥有更长的柱长。
当高含量甲烷进入色谱柱后，与3mm内径色谱柱相比，在2.2mm内径色谱柱内因过载造成的峰展宽必然更严重，占据更长的柱内长度。
根据V=πr2L，不考虑填充均匀度等因素，达到饱和吸附所需柱长度与色谱柱的内径平方成反比，2.2mm内径所需长度是3mm内径所需长度的1.8倍。
考虑到相同塔板数下的不同长度，则这个展宽的长度占据整个色谱柱长的比重就达到了接近3.5倍。
也就是说，在7890色谱仪中甲烷的拖尾严重程度是GC-14B中拖尾程度的近3.5倍。
事实上，从标准气的分析结果可以看到，两台色谱仪对甲烷和CO2都有着很高的分离度，远远超过了理论上达到完全分离所要求的1.5[3]。
样品之所以无法达到良好的分离效果，完全是因为超载造成的峰展宽造成的。
从这个角度看，塔板数已经没有任何意义，主宰峰展宽的因素是内径和柱长。
拥有更大柱内径和柱长的GC-14B显然拥有了明显的优势。
仔细观察两张样品分析的谱图可以看到，GC-14B在CO2色谱峰前有一个明显的基线下降，基线基本回到了初始值。
这说明在CO2完全通过预切柱，十通阀进行反切时，甲烷在色谱柱上已经达到了饱和吸附，切阀切在甲烷峰的超载平头峰的后沿上。
由于进入主分析柱的甲烷已经达到饱和，不会继续因超载造成峰展宽，在主分析柱的分辨率下CO2与甲烷切阀的后沿达到了合理的分离并被检出。
而在7890的谱图上，虽然可以看到一个基线下降，但幅度较小且没有回到基线初始值，这说明切阀切在甲烷仍处于超载状态的平头峰平头上。
如图11甲烷、CO、CO2组分在色谱柱中的可能分布图，此时应处于反吹这个位置。
由于此时7890中超载仍然存在，因此甲烷的色谱峰在进入主分析柱后将继续因为超载而产生峰展宽，这个峰展宽淹没了主分析柱分辨率带来的CO2与甲烷切阀后沿的分离，从而造成目前的故障。
图11甲烷、CO、CO2在切阀时刻可能分布图
3.3.5新的改进方案
事实上，选用更粗更长的色谱柱可能是解决目前问题的最简单办法，但这也是最难以做到的办法，毕竟每个型号的色谱仪有自己匹配的色谱柱。
因此我们必须从流路设计上解决甲烷超载的严重峰展宽峰拖尾问题。
最可行的想法是让前面大量超载的甲烷不进入主分析柱，从而在CO2组分进入主分析柱时，只有与CO2宽度相当的甲烷（图11中自切入至反吹段）进入主分析柱。
这样只有很少量的甲烷进入主分析柱，在主分析柱内能够较短的色谱柱长内迅速达到饱和吸附，不再产生很大的峰展宽和拖尾，从而达到良好的分离效果。
为此，设计新的色谱气路图如下：
图127890中心切割色谱气路图
通过在十通阀后串接一个六通阀从而完成中心切割，这个改造只需要增加一个自动六通阀，不需要增加新的EPC控制。
预期阀动作情况如表2中心切割阀动作情况表：
表2中心切割阀动作情况表
时间
十通阀状态
六通阀状态
备注
0
0
1
样品置换状态
0.01
1
1
十通阀动作，开始进样。
图12所示状态。
0.8
1
0
六通阀第一次动作，甲烷切出
1.6
1
1
六通阀第二次动作，CO2切入
2.2
0
1
十通阀动作，开始反吹预切柱，阀复位
通过这样的中心切割，使得图11中切出至切入时间内的大量甲烷被切出主分析柱，大大缓解了主分析柱内甲烷的超载状况。
改造完成后，分别对标准气和样品进行了分析，其中样品分析的色谱图如图137890采用中心切割后样品分析谱图。
图137890采用中心切割后样品分析谱图
从图中看到，甲烷和CO2的色谱峰形得到了极大地改善，虽然存在因阀切换造成的基线波动，但已经能够满足了定量分析要求。
4结论
用porapak-Q固定相分析高甲烷含量裂解气中的痕量CO2是完全可行的，但必须能够有效解决气固色谱本身低柱容量带来的甲烷峰展宽问题。
在无法增加柱内径、柱长的情况下，通过控制预切／反吹时间、色谱柱长、进样量等因素无法完全解决高含量甲烷峰拖尾的问题。
通过采用中心切割的方法，可以有效地减少进入主分析柱的甲烷量，达到良好的分析效果。
当然，采用中心切割的办法，也会带来切阀时间难确定、切阀扰动增多等可能问题，为了改善这些问题，安捷伦公司最终又为预切柱气路增加一路EPC，并在预切柱与主分析柱之间增加了一个短的色谱柱来平衡载气波动，最终获得了良好的基线。
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