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双氧水生产方法研究进展及其深加工产品

双氧水生产方法研究进展

及其深加工产品

目录

前言

一、过氧化氢生产方法研究进展

1.1蒽醌法

1.1.1工作液

1.1.2氢化催化剂

1.1.3氢化工艺

1.1.4氧化工艺

1.1.5降解物再生

1.1.6氧化萃取集成

1.2氢氧直接合成法

1.3净化与浓缩

二、过氧化氢深加工产品及其应用

2.1无机过氧化物

2.1.1过氧化氢加合物

2.1.2非金属过氧酸盐

2.1.3金属过氧化物

2.2有机过氧化物

2.2.1氢过氧化物

2.2.2二烷基过氧化物

2.2.3过羧酸

2.2.4过氧化酮

2.2.5过氧化碳酸酯

2.2.6过氧酰

2.3有机化学品

2.3.1水合肼

2.3.2二氧化硫脲

2.3.3二甲基亚砜

2.3.4AC发泡剂

2.3.5环己酮肟

2.3.6苯二酮

2.3.7环氧化物

三、结论及建议

参考文献

 

前言

过氧化氢(hydrogenperoxide)俗名双氧水,分子式为H2O2,分子量34.01,纯者为无色透明液体,无臭或微具特殊气味,能和水、乙醇、乙醚以任意比例混合,遇光、热、有机物和某些金属离子而发生分解,分解后产生的氧具有爆炸性。

双氧水分解生成水和氧气,这就决定了其具有强烈的氧化性,而且分解物不产生污染,被称作“最清洁”的化学品。

由于双氧水独特的化学性能,可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、环氧剂和引发剂,广泛应用于造纸、纺织、化工合成、环保、电子、采矿、食品、医药等领域。

过氧化氢是1818年Thenard利用过氧化钡与酸反应而发现的,因双氧水的特殊性能,在各个领域的应用推广非常迅速,双氧水工业飞速发展,目前,全球双氧水的生产能力达300万吨/年(100%计,下同),生产地主要集中在北美、西欧、日本等地,而且生产控制在几家大公司手中。

比利时Solvay公司约为60万吨;德国Degussa公司约为43万吨;法国Atofina公司约为34万吨;美国FMC公司约为34万吨,芬兰Kemira公司约为24万吨,瑞典Ekanobel公司(已并入荷兰Akzo公司)约为22万吨,日本MGC约为16万吨,其他一些公司拥有较小生产能力的装置。

目前,BASF公司已与Solvay公司签定协议,拟建一年产25万吨环氧丙烷装置及邻近的一套年产20万吨过氧化氢装置,日本Sumitomo公司(住友)正在建设一套年产6.7万吨己内酰胺新工艺装置,也需大量过氧化氢,Atofina公司已决定将其在加拿大装置的年生产能力由7.3万吨扩至11万吨,MGC公司则正在研究在日本以外的亚洲地区建一10万吨/年的大型装置,由此看出过氧化氢生产仍在继续发展,预计供应与需求将平稳增长,年均增长速度为5%左右。

目前国外生产几乎全部采用蒽醌法,仅在俄罗斯就有几套采用异丙醇氧化法的装置,在美国有一套采用氧阴极还原法的小型装置。

国外公司也十分重视过氧化氢生产技术的革新,在氢氧直接合成等新技术领域的研究十分活跃,申请了大量的专利,新技术展现很好发展前景。

我国双氧水工业经过四十多年的发展,以电解法开局,有机法提高,钯触媒规模发展,蒽醌法生产工艺逐渐走向完善和成熟,已步入生产大型化和自动化发展阶段,生产能力增长很快,目前生产厂家达60多家,总生产能力超过200多万吨/年。

我国双氧水潜在市场十分巨大,双氧水在电子、食品、冶金和其他一些工业领域的需求增长比较平稳;在环保领域的应用几乎是空白,目前国内工业污染非常严重,所以开发双氧水在环保领域的应用势在必行;随着双氧水在己内酰胺等工业中的成功应用,双氧水在绿色化工合成领域展现出美好的发展前景。

总之,我国是发展中大国,双氧水工业发展前景十分广阔。

我国双氧水生产技术相对落后,主要表现为单套装置生产能力低、氢化效率低、原材料消耗高、动力消耗高等问题,下游产品的开发滞后,和国际水平相比,仍有差距。

从目前的发展趋势看,高技术含量工艺,规模化生产、多品种开发、低成本竞争仍将是过氧化氢行业发展的主要方向。

过氧化氢工业面临的竞争不仅是在生产规模上,更主要的是表现在产品质量、降低成本、下游产品的开发、技术水平、管理水平、服务质量上的竞争。

公司拥有三套双氧水生产装置,总生产能力达12万吨/年,是国内重要的双氧水生产基地之一。

前些年,公司作为国内最早、曾经也是最大的采用钯触媒固定床氢化先进技术生产双氧水的装置,为推动我国双氧水的生产技术进步和市场开发作出了重要贡献,同时也积累了丰富的生产和经营管理经验。

但近年来,国内外双氧水生产突飞猛进发展,相对而言,我们落后了,三水装置投产以来,产品质量、消耗、产量等仍然存在一些问题,特别是萃取塔效率低,致使浓度达不到要求,对公司氨肟化生产造成较大影响,解决上述问题是当务之急。

此调研报告较详细的介绍过氧化氢生产方法——蒽醌法和氢氧直接合成法最新研究进展,过氧化氢后加工产品及其应用,可为公司双氧水科研开发、生产装置技术改造、开发高附加值后加工产品等提供很有价值的参考。

对提高双氧水生产技术、产量、质量,降低消耗,调整公司产品结构,提高经济效益将具有深远意义。

一、过氧化氢生产方法研究进展

目前世界上已工业化的生产过氧化氢的方法有电解法、异丙醇法和蒽醌法,正进行工业化实验的有氧阴极还原法、氢氧直接合成法和甲基苄基醇氧化法等。

二十世纪初双氧水的生产主要是以电解法为主,30~40年代出现蒽醌法,1958年出现异丙醇法工业化生产,70年代以来蒽醌法生产双氧水的生产能力占总生产能力已超过80%,目前仍是主要的生产方法。

各生产方法的优缺点见表1。

表1各种过氧化氢生产方法的优缺点

方法

优点

缺点

电解法

装置简单、产品纯度高

电耗大、生产能力低、成本高

异丙醇法

不需催化剂、一定规模下成本可降低

产品浓度低、分离精制较困难

蒽醌法

能耗低、易于自动化控制,便于装置大型化

工艺复杂、产品杂质含量较高

氧阴极还原法

产品纯度高、无三废污染、投资少

产品浓度较低、工艺不成熟

氢氧直接合成法

投资少

危险性大、工艺不成熟

甲基苄基醇氧化法

投资少、工艺流程简单

工艺不成熟

近年来,全球各大双氧水生产公司都加大了对新方法的研究,但目前还处于工业化实验阶段。

电解法可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法三种,工业上主要采用过硫酸铵法,该方法具有电流效率高和工艺流程短等优点。

其工艺过程大致为:

电解硫酸氢铵水溶液,生成质量浓度为180~240g/L的过硫酸铵,在减压条件下进行水解、蒸馏、浓缩分离,除去酸雾,然后精馏制得过氧化氢。

电解法由于能耗高、设备生产能力低和消耗金属铂等原因,最后被更先进的蒽醌法所取代。

异丙醇法是以过氧化物为诱发剂,用空气或氧气对异丙醇进行氧化,生成过氧化氢和丙酮,再进行净化生产。

此种方法在生产过氧化氢的同时,可以副产丙酮。

氧化气体为空气,不需要任何催化剂,属自动氧化。

生成的过氧化氢和有机酸等可加快氧化速率,氧化温度90~140℃,压力15~20MPa。

为了抑制过氧化氢的分解从而提高收率,需要加入稳定剂。

采用该方法时,如果生产具备一定规模,H2O2的成本有可能降低,但是要求联产的丙酮与H2O2在需求上相匹配。

此外,需要消耗大量的异丙醇,其来源要有保证,虽可将丙酮加氢重新回收,但未必经济。

目前,仅在俄罗斯就有几套采用异丙醇氧化法的装置。

下面重点介绍国内外蒽醌法和氢氧直接合成法生产双氧水的生产方法及其研究进展。

1.1蒽醌法

大多数蒽醌法生产工艺包含工作液的配制、氢化、氧化、萃取、净化和浓缩等工艺过程。

化学反应原理如下:

(1)烷基蒽醌氢化

AQ+H2AHQ

THAQ+H2THAHQ

(2)过氧化氢生成(氧化)

AHQ+O2AQ+H2O2

THAHQ+O2THAQ+H2O2

(3)THAHQ和AHQ的反应平衡

THAQ+AHQTHAHQ+AQ

[THAHQ][AQ]

平衡常数Ke==1.1×105(50℃)

[THAQ][AHQ]

注:

AQ为2-烷基蒽醌,AHQ为2-烷基氢蒽醌,THAHQ为5,6,7,8-四氢2-烷基氢蒽醌

蒽醌羰基氢化的同时,少量蒽醌的左侧的苯环也被氢化(核氢化),生成四氢2-烷基氢蒽醌,被氧化仍生成H2O2,但其本身只能变成四氢2-烷基蒽醌,一般不再复原为蒽醌。

在循环进行氢化、氧化的过程中,蒽醌将逐渐变成四氢蒽醌,氢化产物将主要是四氢2-烷基氢蒽醌。

在氢化、氧化的过程中发生的一些副反应,导致蒽醌或四氢蒽醌降解,生成无用的惰性降解物,从而使其丧失生产双氧水的能力,但部分可通过再生来恢复活性。

国外主要有关过氧化氢公司蒽醌法生产工艺简介见表2。

表2国外几家有关过氧化氢公司蒽醌法生产工艺简介

序号

公司名称

工艺

1

FMC

工作液为重芳烃+TOP(体积比为75:

25)+EAQ+H4EAQ,个别装置采用TBU取代TOP;滴流固定床,颗粒催化剂0.3%Pd/Al2O3;氧化尾气经节流膨胀制冷回收溶剂;萃余液经真空干燥及Al2O3再生后返回氢化床

2

Solvay

工作液为重芳烃+醋酸甲基环己酯(体积比为1:

1)+EAQ+H4EAQ,个别装置采用戊基蒽醌(AAQ);流化床,粉状催化剂2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O,氢效10-12g/l

3

MGC

工作液为重芳烃+二异丁基甲醇(DIBC)+AAQ;流化床,催化剂0.5%-2%Pd/Al2O3

4

Degussa

工作液为重芳烃+TOP+EAQ+H4EAQ,个别装置掺与AAQ(20%-25%);管式悬浮氢化器,100%Pd粉催化剂,氢化效率12g/l

5

Atofina

工艺与Solvay基本相同,萃取产品H2O2质量浓度可达48%;萃余液少部分经活性氧化铝处理,少部分经NaOH处理,再与大部分未处理的工作液合并后返回氢化床

6

AkzoNobel(Eka)

整体的催化剂和配套的反应器

1.1.1工作液

工作液主要分为溶剂和工作载体两个部分。

溶剂的选择是关键技术,好的溶剂可以大大提高工作物质的溶解度,从而提高过氧化氢的生产能力。

一般使用两种溶剂组成的混合溶剂,一种主要作为蒽醌的溶剂,国外几大公司所选用的蒽醌溶剂大多选用沸程在160~240℃范围内的高沸点混合芳烃;另一种主要作为氢蒽醌的溶剂,多选用醇类和酯类,如磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲、醋酸甲基环己酯等。

国外公司不断对溶剂系统进行改进和研究,最近芬兰Kemira公司提出了一种改良的溶剂,向重芳烃和磷酸三辛酯系统添加某种氨基甲酸酯,可明显提高萃取过程中双氧水在工作液与水之间的分配系数,提高萃取双氧水的浓度。

国外专利推荐的新型溶剂系统多为含氮的极性溶剂(对氢蒽醌而言)和通用的非极性溶剂(对蒽醌而言)。

推荐的极性溶剂有N—取代苯酰胺(如:

N—苯基-N—乙基取代苯酰胺)、N,N—二烷基丙酰胺(如:

N,N—二正丁基丙酰胺)、N—取代尿素(如:

N,N—二乙基-N’,N’—二丁基尿素)、N—取代环状尿素(如:

二丁基丙烯基脲)和N—取代己内酰胺等。

这些极性溶剂与相应的非极性溶剂一道使用,组成的工作液具有较高的生产能力(16~32g/L),大多数溶剂具有高沸点(253~370℃)、低粘度,对蒽醌和四氢蒽醌的溶解度高(42℃时为139~170g/L)等优点。

蒽醌的选择也很重要,所选蒽醌以及氢蒽醌应在所选溶剂中具有较高的溶解度,且在反复氢化、氧化过程中除发生所需要的化学反应以外尽量保持化学稳定,同时还要廉价易得。

目前在工业上均采用2-烷基蒽醌作工作载体,其中使用最多的是2-乙基蒽醌(EAQ)。

蒽醌的使用方法为四氢混合法,这是因为四氢烷基蒽醌在循环氢化的过程中自行生成。

AkzoNobel专利[1]实例中采用含有乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、戊基蒽醌和四氢戊基蒽醌(含量分别为29、107、16和61g/l)的工作液,溶剂为四丁基脲(含少量磷酸三辛酯)和重芳烃,两者体积比为1∶3。

将此工作液氢化至总氢蒽醌含量达645mol/m3(相当于1m3含21.9kgH2O2)时,仍无氢蒽醌析出。

如工作液中无戊基蒽醌和四氢戊基蒽醌存在,则保持氢蒽醌不析出的最大氢蒽醌含量仅约为400mol/m3。

可见采用含量不太高的戊基蒽醌和四氢戊基蒽醌,即可显著提高氢蒽醌溶解度,从而提高工作液的过氧化氢生产能力,当然欲达此目的,尚需其他条件配合。

国内溶剂系统一般使用石油工业的C9~C11高沸点混合芳烃和磷酸三辛酯混合溶剂。

公司技术中心进行了四丁基脲代替磷酸三辛酯实验,实验结果表明四丁基脲对蒽醌及氢蒽醌的溶解能力强于磷酸三辛酯,在溶剂配比不变的情况下,用其所配的工作液密度较小,在双氧水生产过程中,可增加工作液中有效蒽醌含量,提高氢化效率,而氢化度不变,且氢蒽醌不会析出;四丁基脲工作液氢化反应条件温和,氢化反应性能比磷酸三辛酯强;四丁基脲工作液,可增加过氧化氢在水相和工作液中的分配系数,有利于提高萃取装置的生产能力,提高过氧化氢浓度,降低生产消耗,优化工艺操作。

该技术的应用,不增加设备投资,装置产能提高,单位产品成本降低,具有较好的经济效益。

该技术使用无磷工作液,对环境友好,具有良好的社会效益。

1.1.2氢化催化剂

蒽醌法使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂两种。

镍催化剂主要是雷尼镍,具有较好的活性,但是它遇到空气易自燃,易被氧和过氧化氢毒化,且失效后难以再生,这样就极大限制了镍催化剂的使用,镍催化剂逐渐被铂、钯等贵金属加氢催化剂所取代,其中钯尤为常用。

为了提高金属利用率,通常将钯负载在大比表面积载体上,制备出高分散度的催化剂,但比表面积过大又容易造成降解。

人们研究过多种载体,如活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶和碱土金属盐等,工业上使用最多的还是氧化铝。

旭化成公司专利[2]中,在粉状SiO2-Al2O3-MgO载体上载钯,载后可使钯不存在于载体粒子表面,而载到深层内,且深入厚度可控。

其办法是在氯化钯溶液内共存有氯化铝,用此溶液载钯,则钯不在粒子表面,且借助调节氯化铝加入量,可控制钯层深入表面的厚度(以2um为好)。

这样所得催化剂在运转使用中钯层剥离少,耐久性优良,且活性高。

MGC公司专利[3,4]中,催化剂载体为SiO2或Al2O3,活性金属为钯,将制备好的催化剂在适当PH值水介质存在下,以不同方式于100~150℃进行热处理,可获得具有一定平均细孔直径和全细孔容积的催化剂,其活性高,可提高氢化反应效率。

Solvay专利[5]中,采用钯-银催化剂,载体为ZrO2与SiO2的复合物,在蒽醌氢化中其活性高且稳定,选择性也好。

AkzoNobel公司专利[6]中提供一种制备具有平行通道规整体催化剂的方法。

先用一含有硅溶胶、微纤维和填料(SiO2)的浆液浸渍纤维纸,然后加工成规整体(也可在浸渍前加工),再进行载钯。

所得催化剂用于蒽醌法,具有高效率和持久的高机械强度。

国内钯催化剂的开发又可分为两代:

第一代为条形催化剂,第二代为球形催化剂,载体均为氧化铝。

条形催化剂工业化应用的典型氢化活性(氢化效率)为每升工作液6~7.5gH2O2;球形催化剂工业化应用的典型氢化活性为每升工作液7~9gH2O2,反应活性比条形钯催化剂提高20%~30%。

目前固定床所用的球形钯触媒,粒径为φ2~4mm;一般含钯量(质量分数)为0.2%~0.3%;表观密度一般为0.45~0.65g/ml;抗压强度一般>40N/粒;生产能力为3kgH2O2(100%)/kg.Cat.dkg左右;使用寿命为3~5年(当触媒活性下降时,可通用蒸汽或有机溶剂进行多次再生,提高其活性)。

钯触媒在使用过程中,普遍存氢化效率波动大、降解速度过快、催化剂层结块、催化剂粉化变碎和床阻过大氢等问题。

齐鲁院与公司合作开发了新型加氢催化剂,催化剂已在公司双氧水产品部二水装置单节试运行,取得了比较满意的效果,在现有工艺条件下,床阻小,生产能力大,生产能力最高达到6KgH2O2(100%)/kg.Cat.d,如若优化工艺条件,充分发挥该创新型加氢催化剂的优势,对现有工艺设备局部技改,可使设备生产能力提高50%以上。

1.1.3氢化工艺

使用兰尼镍触媒时,采用液相悬浮氢化,反应在氢化釜中进行。

反应釜结构复杂,维修困难,不适合大规模生产,仅用于小规模装置中,且逐渐被淘汰。

使用钯—载体触媒时,可采取固定床氢化或悬浮床氢化。

固定床氢化操作简单,容易控制,氢化反应一般在较温和的条件下进行,氢化温度30~60℃,氢化压力0.2~0.4MPa。

工作液与触媒分离方便,但触媒使用量较多,设备体积大,难以靠触媒调节氢化速度。

Degussa公司专利[7]中采用钯催化剂固定床氢化时,确认工作液与氢由床底向上流经催化剂床层较好,且需保持适当的工作液流经空床的线速度(10~50m/h,实例中40m/h更好),这样可增加物料在床中的停留时间,保持连续运转中氢化效率的稳定,且减少催化剂的磨损,优于物料自上而下流经催化剂层的滴流床方式。

该公司另一专利[8]中仍采用以前专利中所采用的多程管式氢化器,仅是工作液和氢进入氢化器前先经一文丘里混合器预混。

在全规模蒽醌法装置中运转试验结果表明,氢化器的压降可明显降低,在工作液循环泵恒速运转下,总循环量可提高约30%,由此可形成更高的催化剂浓度分布,反应器能力可提高约15%。

该公司另一专利[9]中,氢化时随氢气引入少量分子氧(每摩尔H2中含0.1~10mmolO2),可提高钯催化剂在流化床(管)反应器或固定床反应器中的使用周期,降低催化剂失活速率。

引入氧量的高限以保证安全为准(不超过爆炸极限),需有效地进行监控。

该公司另一专利[10]中,借助一气体或液体喷射泵,将氢化后分出的剩余氢气吸入氢化器进料系统,使之循环回入氢化器,这样可省去循环压缩机和节约能源。

Kemira专利[11]中,在用粉状钯/载体催化剂(粒径0.06~0.15mm)进行蒽醌悬浮氢化时,借助电磁辐射(微波)加热,可提高氢化效率和减少催化剂用量。

1.1.4氧化工艺

氢蒽醌的氧化,可以用空气、富氧空气或氧作氧化剂,一般不用任何触媒。

目前,大规模工业生产中,均采用空气氧化,氧化温度为40~80℃,压力为0.15~0.3MPa,氧化多在塔式设备中进行,氧化塔可采用填料塔和无任何填料的空塔。

氢化液与氧化气体在塔中以逆流方式流动,为使氧化完全进行,可采取两塔串联。

Degussa公司专利[12]中,氢化液与空气在氧化器内逆向流动,空气在进入氧化器前先与一氧化液支流经文丘里喷嘴预混后进入氧化器底,再经分布器流向器顶,与经分布器分布后向下流动的氢化液进行反应。

空气与氧化液预混时的气体体积分数优选为50%~60%。

主流氧化液由氧化器底排出,尾气由顶部排出。

为保持气泡的尺寸设定值(优选不大于1.5mm),氧化器内应无可促使气泡凝并的内件,可选用板式热交换器,以保持器内等温反应。

热交换器的安装方式应不干扰介质流动方向,板间宽度应不导致气泡凝并。

采用这样的氧化器,与无预混者相比,可提高反应速率,提高氧化收率;与并流操作相比,可抑制副产物生成。

该公司另一专利[13]中,先将部分或全部含有四氢蒽醌的氢化液与氧化液混合,再将混合物用空气在氧化器内氧化。

氢化液与氧化液的体积比优选为(2∶1)~(1∶2)。

也可将氢化液与氧化液分别送入氧化器,氧化时即混合。

采用此法可降低四氢蒽醌环氧化物(降解副产物)的生成。

该公司另一专利[14]中,采用仲胺如二正辛胺作蒽醌法中氧化催化剂,特别对四氢氢蒽醌(氧化速率慢)氧化的催化作用更明显。

所选仲胺沸点不低于150℃,特别优选为200~300℃,以便减少被氧化尾气带走的量。

同时要求仲胺微溶或不溶于水,以减少萃取时被过氧化氢水溶液带走的量。

1.1.5降解物再生

由于工作液中有效蒽醌的降解机理十分复杂生成的降解物种类繁多,要寻求一种再生剂将各种降解物都再生成有效蒽醌几乎是不可能的。

尽管如此,人们还是进行了大量的实验,研究使用各种再生剂,再生工作液中的降解物。

黎明化工研究院在国内最早提出用碱性氧化铝再生工作液中的降解物并用于工业生产,取得十分明显的效果,现该方法已为各过氧化氢生产厂家所采用,有效地降低了蒽醌消耗。

该院还在实验室考察了其他一些再生剂的再生能力,如:

酸、碱、过氧化物、有机胺等,结果表明每种再生剂都有一定的再生能力。

Kemira公司专利[15]中,在电磁照射和在活性氧化铝等催化剂存在下进行氢化降解物和氧化降解物的再生,可明显提高再生效果,延长氧化铝等使用寿命,降低其消耗量。

所用电磁波频率优选为2450MHz(常用的磁控管)或915MHz(常用的速调管),功率可选用1W~2000KW,电磁波照射优选为微波照射。

再生温度可为80~100℃。

可由循环系统中引出部分工作液进行再生。

用此方法可使八氢蒽醌部分再生为四氢蒽醌和蒽醌的混合物,而用以前方法,这种再生难于实现。

用此方法除可再生环氧化物等降解物外,还可使部分四氢蒽醌转变为蒽醌。

公司发明了一种蒽醌法生产过氧化氢的后处理技术,其特点是使用浓的碱性硝酸钠溶液对工作液萃余液进行处理,中和返回氢化的工作液酸性,分解工作液中过氧化氢,吸收工作液中部分水份,同时再生工作液中部分降解物。

该法本身起到再生部分降解物的作用,同时还保证了氢化反应条件,满足了活性氧化铝再生对工作液水份含量的要求。

1.1.6氧化萃取集成

反应萃取是一种新型的化工过程强化技术,其特点是反应与分离在同一个设备内同时进行,可使两种过程相互促进、共同强化。

天津大学和公司双氧水课题组针对蒽醌法H2O2生产体系,在填料塔中研究了惰性气体喷射萃取过程,气体喷射的H2O2萃取过程与无气体喷射的H2O2萃取过程相比,传质单元高度降低2倍以上,H2O2萃取率明显增加。

课题组在此基础上做了进一步的理论分析,认为若将惰性气体改为O2,分散相改为氢化液,则可实现H2O2的原位萃取过程,即氢蒽醌氧化生成H2O2与H2O2萃取的集成过程,也即反应萃取或称为氧化萃取。

采用氧化萃取技术,不仅可以用于新建过氧化氢装置,减少设备、原材料投资和建设用地面积,以及降低运转费用,而且将原生产装置的氧化反应器和萃取塔稍加改造,即可扩大装置的生产能力。

通过对常压和加压氧化萃取集成模式实验研究得到如下结论:

气体的搅动对萃取分离有明显的促进作用;加压操作对氧化萃取集成过程中的萃取效率没有影响;加压操作对氧化萃取集成过程中的反应有显著影响,不仅氧化效率随压力的增大而增大,压力的增加还可提高设备的操作弹性;气体流量的增加,对分离和反应都有促进作用;反应气体中的氧含量对氧化萃取集成过程的反应也有明显的影响,气体中氧含量越高,氧化效率越高。

明年将开展工业侧线研究。

1.2氢氧直接合成法

氢氧直接合成法的最早专利[16]发表于1914年,专利中未给出具体产品浓度,仅提到不低于工业应用浓度,实际上是很低的。

在其后的几十年中,虽有许多专利出现,但无明显突破。

1987年以来,DuPont的一系列专利取得突破性进展,使产品H2O2质量分数提高至13%~25%(间歇操作),连续操作时浓度低些。

由氢氧化合制备过氧化氢是一种具有环保意义的最直接、最简捷和最经济的合成方法,此方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料,装置费用可以比蒽醌法减少50%,产品成本也显著降低。

通常选择Pd作为催化剂,铝、硅和碳也是常用的助剂。

在反应体系中加入的助剂主要分为三类。

(1)提高催化剂对过氧化氢的选择性,一般添加溴化物和氯化物;

(2)加入酸,有报道说可以用硫酸或者磷酸,阻止过氧化氢的分解;(3)加入甲醇、乙氰或丙酮等,这些物质的加入可以增加H2在流动相中的溶解度,从而增加转化率,提高选择性。

氢氧直接合成法有两个主要弊端,第一,H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸,因此需要调整H2和O2的比例,或者在反应物种加入稀释剂,如N2、CO2。

这些都会影响到合成反应,限制反应物的浓度;第二,在催化剂的选择上,一般用于生产过氧化氢的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水,

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