光催化还原二氧化碳的进展.docx

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光催化还原二氧化碳的进展

摘要III

ABSTRACTIV

第一章绪论1

1.1引言1

1.2二氧化碳的应用2

1.3光催化的反应机理3

1.4光催化还原二氧化碳的应用4

1.4.1光催化的发展4

142光催化的应用5

第二章光还原CO2催化剂的研究进展6

2.1光催化方法6

2.2光催化的原理6

2.3光催化还原二氧化碳的研究7

2.3.1独立的TiO2体系8

2.3.2金属修饰的TiO29

2.3.3有机光敏化剂修饰TiO211

2.3.4含铁化合物11

2.3.5复合半导体材料催化剂12

2.4TiO2负载催化剂12

2.5TiO2/沸石、分子筛催化剂13

2.7光催化剂常用的制备方法14

2.7.2浸渍法15

2.7.3共沉淀法15

2.8TiO2光催化技术存在的主要问题16

2.9TiO2光催化剂改性及研究17

2.10光催化CO2研究进展19

第三章结论21

参考文献22

致谢23

温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还原为烃类等有用资源将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。

本文总结了近年来发现的一些可用于CO2光催化还原反应的新型催化剂，主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。

从结构特点出发，解释了它们作为还原C02的光催化剂具有的优势。

另外，对光催化还原C02涉及的机理也作了相应介绍。

C02

既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。

介绍了多种将C02转化为化工产品的光催化还原体系，包括TiO2体系、金属修饰的TiO2体系、有机光敏化剂修饰的TiO2体系和其他光敏半导体材料体系。

评述了不同光催化体系的特点及其催化性能。

讨论了光源波长、反应温度、C02压力和浓度、出0和C02

摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响，指出催化剂的活性、光源波长和C02

压力是C02转化的关键因素。

关键词：

二氧化碳；光催化剂；光还原；综合利用

ABSTRACT

GreenhousegasCO2isoneoftheprimarycauseofglobalwarming.TheatmosphericconcentrationofCO2hasrecentlyincreasedowingtohumanactivity,itacceleratesthegreenhouseeffectfurther.TosolvetheCOproblempermanentlyrequirestransformingCQintoanotherusefulornon-toxiccompounds.IfsolarenergycanbeusedtoreduceC2Dtoreasonablehydrocarbonresourceswouldbenefithumansandtheenvironment,TheadvantageofphotoreductionofCO2istouseinexhaustiblesolarenergy.InthispapersomenovelphotocatalystsusedinreductionofCO2includingcalcium-titaniumoxides,tunnelframe,moleculesieves,organismandbioenzymeweresummarized,Asphotocatalysts,thecausationoftheirsuperioritytoreduceCO2wereexplainedfromtheirframeworks,Furthermore?

themechanismsfortheprocessofreactionswereintroducedandthenewphotocatalytictechniqueswerepointedoutaswell.

IntroducedavarietyofchemicalproductsofCO2intothephotocatalyticreductionsystem,includingTiO2system,themetal-modifiedTiO2system,theorganicphotosensitiveagentmodifiedTiO2systemandotherphotosensitivesemiconductormaterialsystem,Reviewedthecharacteristicsofdifferentphotocatalyticsystemsandcatalyticactivity.Discussthelightwavelength,temperature,CC2pressureandconcentration,H2OandCO2molarratioandothertypesofexperimentalconditionsonthereactionproductsandyield,thatthecatalyticactivity,lightwavelengthconversionofCO2andCO2pressureisakeyfactor.

KEYWORDS:

Carbondioxide,Photocatalyst,PhotoreductionComprehensiveUtilization

第一章绪论

1.1引言

CO2由于惰性大，使得其化学固定和转化受到限制，不易活化。

很多研究集中在加氢活化，合成了甲醇，烃类和二甲醚等，二氧化碳加氢的研究在上世纪就开始了，催化剂大多是在制取甲醇催化剂的基础上加以改进得到的，CO2甲烷化反应多是以负载的过渡金属

为催化剂，例如金属Fe、Ni等附着在SiO2,AI2O3或MGO上可作CO2甲烷化反应的催化剂，这些以CO2为原料进行的合成目前所采用的化学固定方法条件较为苛刻，并且它还得

需要消耗大量的清洁能源出⑴，将二氧化碳用于低碳醇的合成等［2］但是光催化因为可以在常温常压下反应，不需要一些还原性的气体，并且也无毒、无污染、不需要消耗电能以及热能稳定可以重复利用等等诸多的优点。

并且结构简单，操作条件容易控制，氧化能力强,

无二次污染。

所以引起各国科学家的普遍关注。

不久前在挪威卑尔根市召开的“碳捕获及储存（英文简称CCS）应对气候变化”国际

研讨会［3］，为缓解这种恐惧提供了一个可行的解决方案。

经过十三年的验证，将二氧化碳深埋海底的CCS方法能够安全有效地让二氧化碳在海底“长眠不醒”，给全球应对气候变化带来新的希望。

作为这次会议期间唯一获邀登上卑尔根市附近全球首个碳捕获及储存实验项目钻井平台一一挪威国家石油公司斯普林特海上钻井的中国记者代表，亲自见证了

这种技术所引起的世界各国政要及科学家的共鸣，稳定运行十三年。

CCS目前刚刚起步，虽然还没有实现产业化，但挪威的成功让人们看到了曙光。

据负责这一项目的挪威国家石油公司高级顾问卡斯塔德⑷介绍，1996年开始投入使用的斯普林特钻井CCS示范项目每年捕获及储存的二氧化碳高达100万吨，目前没有出现任何泄露和之及海洋生物破坏迹象。

我国海上油气田地质学家、中国工程院院士金庆焕教授曾告诉记者，实际上，我国南海油气田具备应用CCS的资源条件和地质结构。

他呼吁政府应该

尽早将CCS纳入议事日程［5］。

但是，法国环境与能源控制署、地质矿业研究局以及石油研究所专家在一份联合声明中指出，深埋并储存二氧化碳只是一个手段，不要以为有了这种方法就可以继续浪费能源或肆意排放温室气体⑹。

法国石油研究所所长奥利维耶•阿佩尔在声明中指出，完全依赖二氧化碳储存是不切实际的。

因为深埋二氧化碳的难题之一首先是分离，也就是从其他燃料气体中分离出二氧化碳，并将其固定以免再次泄漏到大气中。

然而在每台汽车引擎上装一

个二氧化碳分离器可能性不大。

由此看来，只有电厂和大型工厂有大规模储存二氧化碳的条件。

这就使深埋并储存二氧化碳以减轻温室效应的效果打了折扣⑺。

法国环境与能源控制署负责人巴巴拉多认为，深埋并储存二氧化碳只是一个临时的辅

助解决方法，氢能源和太阳能的大规模应用预计要到2040年至2050年间才会出现，届时

才会有彻底解决方案。

化石能源（石油、煤炭和天然气等）至少在2030年前仍将占据能源消费结构80%的比例。

使用化石能源是二氧化碳等温室气体最主要的成因，每年全球因

使用化石能源而排入大气的二氧化碳达250亿吨。

今后几十年，在以化石能源为主的能源结构中，单凭深埋二氧化碳来实现减排等方面都是不现实的。

日本科学家开发出将CO2转化为CO的新型复合光催化剂，可以利用光将二氧化碳高效转化为一氧化碳。

在过去能够将二氧化碳转化为一氧化碳的光催化剂主要是一种金属错合物，但人们一直不清楚它转化反应的原理，而且转化反应的效率也很低。

这次是东京大学的研究人员首先弄清了这种反应的原理，将错合物的量子效率提高到了0.59,创造了新

的世界记录。

不过，要达到0.59的量子效率需要光的波长小于450nm，而如果在可见光条件下（波长为400-800nm），铼错合物对光的吸收率就会变得很低。

为此日本科学家使用了以一种经常被用于太阳能电池增感剂的金属错合物，钉错合物，并将其与铼错合物组合在一起，从而提高了对可见光的吸收率。

结果显示，这种复合光催化剂在波长大于500nm的可见光条件下，可产生高达0.21的量子效率。

研究小组称，今后除了要进一步提高这种光催化剂的量子效率外，还要进行相关的水的氧化光催化剂的研究，并向利用光催化剂从二氧化碳中提取甲醇燃料这一课题发起新的挑战［8］。

1.2二氧化碳的应用

CO2热力学分析：

二氧化碳通常被视为惰性物质，作为有机碳资源以研究的较少。

以二氧化碳Ci资源合成酸或酯，二氧化碳中的单个碳原子全部都变成了产物的原子，因此具

有良好的原子经济性，最大限度地利用了原料。

就一氧化碳与二氧化碳的化学性而言，一氧化碳活泼些，在动力学上有一定的优势，但在热力学上，一氧化碳并不占很大优势。

如下：

反应

焓变（KJ/mol）

CO2（g）+H2（g）—HCOOH（l）

15.69

（1）

△H=2.85KJ/mol

CO（g）+H2O

（1）—HCOOH（l）

12.84

（2）

CO2（g）+3H2—HCOOH

（1）

130.97（3）

△H=2.85KJ/mol

CO（g）+2H2（g）—HCOOH（l）

128.12（4）

可以看出，上述两组反应中二氧化碳与一氧化碳的差异仅为2.85kJ/md，二氧化碳与

一氧化碳反应恰可用水煤气变换反应关联⑻

CO（g）+H2O（l）—CO2（g）+H2（l）△H=2.85KJ/mol

因此，只要选择适当的条件（如选择合适的催化剂降低反应中过渡态的能垒来活化二氧化碳或延长反应的时间等）实现二氧化碳的转变，完全是切实可行的。

1.3光催化的反应机理

光催化是通过光触媒起作用的反应。

光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用。

光激发二氧化钛中价带的电子，电子收到激发跃迁到导带，这个电子被称为光生电子。

相应的在价带中会产生一个光生空穴。

光生电子和空穴本身是分别具有还原性和氧化性，当它们扩散到表面，就会分别还原和氧化与表面接触的水，还原产物是氢气，氧化产物是氧气。

在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的光合作用中的叶绿素。

光触媒的材料多种多样，但是最为著名和研究最多的是纳米二氧化钛。

光触媒在太阳光的照射下能产生羟基自由基、超氧自由基等活性物种，因而具备抗菌、

除臭、油污分解。

防霉防藻、空气净化的作用。

不造成资源浪费与附加污染形成。

根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：

存在一系列的满带，最上面的满带称为价带（VB）;存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（CB）;价带和导带之间为禁带。

当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）对。

锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e，同时在价带上产生带正电的空穴

h+。

电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成—OH。

—OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催化反应体系中的主要活性物种。

具体来说，在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e）

就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。

激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。

当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。

价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H20，02反应生成氧化性很活波的羟基自由基（-0H）和超氧离子自由基（-02-）。

能够把各种有机物氧化直接氧化成CO2、H20等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。

1.4光催化还原二氧化碳的应用

1.4.1光催化的发展

光催化于1967年被当时还是研究生发东京大学的藤岛昭教授现在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢气。

还是这一效果作为“本多•藤岛效果”（Honda-FujishimaEffect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授

和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健的名字⑹o

由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。

这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。

1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关

于光催化的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。

因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、

触媒性能测试等。

以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10717件光触媒的相关专利提出申请。

纳米二氧化钛光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就像植物的光合作用中的叶绿素。

Ti02光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。

把Ti02应用到光催化还原二氧化碳

引起了研究者强烈的兴趣。

1.4.2光催化的应用

目前，广泛使用的光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，而对TiO2的研究最多。

TiO2虽然光催化性能较好,但作为一种宽禁带半导体（锐钛矿型,带隙能Eg=3.2eV）只能被太阳光中波长387.15nm短的光所激发,而这样的光能不到太阳能的2%。

窄禁带CdS复合光催化效率虽高，但在溶液中不稳定，且因污染环境而受到限制。

为了避免这些缺点，国内外学者就金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等进行了大量研究。

而且，对可用于还原CO2的特殊结构的光催化剂和新的反应体系也做了一定的探索。

在可见光照射及常温常压下，水溶液中就可将CO2还原成HCOOH、CO、CH4等

产物。

光催化还原CO2时，光活性物质MPc的激发态电势比TiO2的导带电势更负，光激发产生的电子由MPC输送至TiO2的导带，使CO2在TiO2表面上得电子被还原。

从而将体系的激发波长拓展至可见光范围，提高了光催化反应效率，更多的太阳光得到利用。

光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料正成为今后的一个重要的研究方向。

近年来，人们已开发出多种新型结构的光催化剂，对其可见光催化也做出了不懈努力。

第二章光还原CO2催化剂的研究进展

二氧化碳的转化有好多的途径，其中利用热能在温度和压力作用下将二氧化碳转化为一氧化碳或其它有机物，利用电能在近似于电解装置的阴极获得由二氧化碳还原产生的有机物等，所以不能忽视二氧化碳资源化利用的价值，尽管二氧化碳的生物转化和储存是二氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定的因素。

采用化学方法将其转化为化工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现减排的重要途径。

二氧化碳的催化转化作用是目前规模领域最有希望、最受关注的方向。

如何持续稳定地获得二氧化碳资源是二氧化碳利用的前提，而这方面的技术已经基本

成熟，有物理吸收法、化学吸附法、物理吸附法以及膜分离等。

这些都为实现二氧化碳资源化和规模化利用提供了有力的技术保障。

它的化学利用一般和催化技术紧密结合，可以加氢合成一氧化碳、甲醇、二甲醇、甲酸等小分子物质，还可以合成尿素，胺类一系列有机物。

从热力学角度看，CO2的能级较低，使其还原需要补充能量，利用光催化还原CO2

转化利用是一条很好的途径。

当前，采用光催化还原CO2的工作备受关注，其中研究较多的光催化剂是TiO2用于制备甲醇。

2.1光催化方法

光催化是利用半导体在光辐射下进行反应的过程。

它包括以下几个步骤：

半导体接受能量大于禁带宽度的光子，产生电子（e-）和空穴（h+）。

激发态e-、h+生存期仅几纳秒，在此短时间内便可促进氧化还原反应。

e-和h+在体相和表面相复合产生热能，这对光催化不利。

扩散到表面的e-和h+与吸附在表面上的分子或溶剂进行反应。

由于CO2是碳的最高价位氧化分子，标准生成焓为398.34kJ/mol，分子十分稳定，是一种低“化学势”分子。

要使分子活化，历来是一个难题。

若要将其转化为其他化合物，必须输入大量能量。

若能量来自化石燃料，则又会放出CO2,得不偿失。

以CO2还原为

CH3OH为例，至少在550K和约9Map压力下进行，不仅能耗高，设备投入与操作成本也很高。

要建立真正CO2资源转化的生态化工过程，CO2分子活化及低能量转化是十分关键的。

利用半导体光催化技术，可在温和条件下将CO2转化为附加价值较高的物质。

2.2光催化的原理

根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：

存在一系列的满带，最上面的满带称为价带（VB）;存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（CB）;价带和导带之

间为禁带。

当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）-空穴（h+）对。

锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e，同时在价带上产生带正电的空穴

h+。

电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成-OH。

OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催化反应体系中的主要活性物种。

TiO2光催化化学反应主要步骤包括：

TiO2受光子激发后产生载流子----光生电子、空穴；

载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；

由价带空穴诱发氧化反应；

由导带电子诱发还原反应；

发生进一步的热反应或催化反应（如水解或与活性含氧物种反应）；

捕获导带电子生成Ti3+；

捕获价带空穴生成Titanol基团

2.3光催化还原二氧化碳的研究

目前对于光催化还原CO2合成有机物的研究受到了越来越多的关注，已经有多种形式的半导体光催化剂被应用于此反应中，从常规的单一材料到负载、复合、掺杂半导体：

从块体到纳米尺度，都有大量的研究报道。

为提高CO2还原反应的转化效率，人们一直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。

目前，光催化剂主要以二氧化钛、硫化物以及铁酸盐为主，再通过掺入不同的其它物质，如金属、配合物、有机物等，以提高其光催化CO2还原的活性及产物的选择性；同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES（俄歇电子能谱）等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测，以期对反应机理有较为深入的理解，从而为提高光催化CO2的还原效率提供理论基础。

以下是二氧化碳光催化还原反应的催化剂种类及其特性。

一些特殊的反应体系也应用于此反应中，例如向体系中引入生物酶，或采用高压反应体系等等。

例如Masao等人研究了悬浮体系在5°C下，由掺杂ZnO利用可见光催化高压，CO2（25-35Kg/cm2）与H2O生成甲醇、甲烷的反应过程，期望高压下ZnO表而的大吸附量能够促成CO2的高转化率。

研究者认为所采用压力下水以20或24个分子组成12或14面体结构，在多面体的中心，可容纳CO2或其它小分子。

IR结果表明CO2在催化剂表面有多种吸附态，吸附量约为表面羟基的一半。

反应实验结果表明高压下产物为甲醇和甲烷，

而在常压下只有甲烷生成。

在实验研究的反应体系方面，人们采用了多种催化剂存在形式，既有以胶体或悬浮液方式分散于水或非水溶液中，也有以整体形式浸入溶液中或作为液-固或气-固相接触床层的，近来还有一些研究人员制备了光催化膜。

从反应器的角度来说，由于反应转化率低，实验研究多采用间歇式反应器，催化剂与反应物、反应介质形成的液-固或气-固体系在特

定形状的石英管夹层中接受光辐照，发生反应，这类反应器可满足对光照强度、时间、催化剂用量、捕获剂种类和用量等方面的研究要求。

2.3.1独立的TiO2体系

TiO2在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种结晶形态，其光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低，是一种常用的光催化剂。

已有很多报道证明高度分散的TiO2具有光催化还原CO2的能力，其还原产物受实验条件的不同而有很大差别，包括CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物，常为其中几种的混合物。

用特定晶型的高分散TiO2作催化剂，不仅可以获得稳定的催化活性和选择性，而且有助于详细了解活性点的本质和分子反应机理。

人们通过光致发光、ESR、UV和XAFS等测量手段，以及对反应产物的细致分析，提出了CO2光催化

还原的可能机理。

高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻璃、沸石、二氧化硅等亲水性多分散载体上，也可以采用Sol-Gel技术直接将之与其它元素一起制成含钛二元氧化物。

Anpo等在