聚晶金刚石的高压合成工艺研究毕业论文.docx
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聚晶金刚石的高压合成工艺研究毕业论文
聚晶金刚石的高压合成工艺研究毕业论文
1绪论··································································1
1.1拉丝模概述·························································1
1.2拉丝模分类及发展状况···············································2
1.3拉丝模的孔型结构···················································6
1.4拉丝模的破坏及磨损研究·············································8
1.4.1拉丝模的破坏形式·················································8
1.4.2拉丝模的磨损····················································10
1.5聚晶金刚石拉丝模坯材料的发展及研究现状····························14
1.6研究目的及意义····················································17
2实验过程及测试方法···················································18
2.1实验材料及设备····················································18
2.2PCD拉丝模的制备过程···············································19
2.3实验测试方法与分析················································21
2.3.1扫描电镜及能谱分析··············································21
2.3.2维氏硬度························································21
2.3.3磨耗比··························································22
3PCD拉丝模芯的合成工艺研究············································24
3.1烧结时间对力学性能的影响··········································24
3.1.1烧结时间对显微维氏硬度的影响····································24
3.1.2烧结时间对磨耗比的影响··········································26
3.2烧结温度对力学性能的影响··········································27
3.2.1烧结温度对显微维氏硬度的影响····································28
3.2.2烧结温度对磨耗比的影响··········································30
3.3PCD拉丝模坯的显微形貌及能谱分析···································31
3.3.1烧结时间对显微形貌的影响·········································31
3.3.2烧结温度对显微形貌的影响·········································32
3.3.3PCD拉丝模坯的能谱分析···········································33
4PCD拉丝模坯高压烧结过程及机理·····································35
4.1PCD拉丝模坯的烧结过程·············································35
4.2PCD拉丝模坯的烧结机理·············································36
5结论·································································39
参考文献·······························································40
致谢·······························································42
1绪论
1.1拉丝模概述
拉丝模是拉制各种金属线材的重要工具。
在拉丝过程中，金属丝通过模孔发生塑性变形达到预定的尺寸精度及表面质量。
拉丝模的适用围十分广泛，主要应用于拉拔线材、丝材、棒材、管材等直线型难加工物体，适用于钢铁、铜、钨、钼等金属和合金材料的拉拔加工[1]。
作为拉拔线材的生产企业，要想降低成本，获得稳定长时间的拉拔，精确的尺寸，较好的表面质量，没有高质量的拉丝模具是难以实现的。
国外金属制品工业为提高竞争能力，对于拉丝模质量和制造工艺的改进十分重视，从提高拉丝模寿命入手，对拉丝模的材质、结构、制造工艺、制造设备以及检测仪器等进行了系统的研究，开发出复合拉丝模、拉丝模新材料、表面涂层新技术、拉丝模新的孔型设计方法等，推动了世界拉丝生产技术的发展。
我国拉丝模制造工业已经有很长的历史，上世纪八十年代随着拉丝制造的水平不断提高以及生产工艺的不断改进，我国的拉丝模制造技术有了较大的进步，尤其是在拉丝模的材质、结构等方面有了很大进步。
尽管我国线材生产量居世界前列，但总的来说和国外还有不小的差距。
外国所用的材料和拉丝工艺更加先进，拉丝模的加工精度、耐用性、耐磨性等指标均优于我国的产品[2]。
因此，我国的拉丝制造业要加强制模管理、提高拉丝模具的质量，并且改善拉丝模具的制造工艺，以提高我国拉丝模业得迅速发展。
图1拉丝模工作简图
1.2拉丝模分类及发展状况
经历了几十年的发展，已出现很多新型拉丝模材质。
按照制造拉丝模材料的不同，拉丝模可分为：
合金钢模、硬质合金模、天然金刚石模、人造金刚石聚晶模、CVD金刚石模和陶瓷模等[3]。
近年来新型材料的开发极大地丰富了拉丝模的应用围并提高了拉丝模的使用寿命。
（1）合金钢模合金钢模是早期的拉丝模制造材料。
用来制造合金钢模的材料主要是碳素工具钢和合金工具钢。
但是由于合金钢模的硬度和耐磨性差、寿命短，不能适应现代生产的需要，所以合金钢模很快被淘汰，在目前的生产加工中已几乎看不到合金钢模。
（2）硬质合金模硬质合金模由硬质合金制成，硬质合金属于钨钴类合金，其主要成分是碳化钨和钴。
碳化钨是合金的“骨架”，主要起坚硬耐磨作用，钴是粘结金属，是合金韧性的来源。
因此硬质合金模与合金钢模相比具有以下特性：
耐磨性高、抛光性好、粘附性小、摩擦系数小、能量消耗低、抗蚀性能高，这些特性使得硬质合金拉丝模具有广泛的加工适应性，成为当今应用最多的拉丝模具[4]。
（3）天然金刚石模天然金刚石是碳的同素异性体，用它制作的模具具有硬度高、耐磨性好等特点。
但天然金刚石的脆性较大，较难加工，一般用于制造直径1.2毫米以下的拉丝模。
此外，天然金刚石价格昂贵，货源紧缺，因此天然金刚石模并不是人们最终所寻求的即经济又实用的拉丝工具。
（4）人造聚晶金刚石模聚晶金刚石（PolycrystallineDiamond，简称PCD）是用经过认真挑选的质量优良的人造金刚石单微粉加上少量硅、钛等结合剂，在高温高压的条件下聚合而成（见图2）。
聚晶金刚石的硬度很高，并有很好的耐磨性，与其它材料相比它具有自己独特的优点：
由于天然金刚石的各向异性，在拉丝过程中，当整个孔的周围都处在工作状态下时，天然金刚石在孔的某一位置将发生择优磨损；而聚晶金刚石属于多晶体、具有各向同性的特点，从而避免了模孔磨损不均匀和模孔不圆的现象发生。
与硬质合金相比，聚晶金刚石的抗拉强度仅为常用硬质合金的70%，但比硬质合金硬250%，这样使得聚晶金刚石模比硬质合金模有更多的优点。
用聚晶金刚石制成的拉丝模耐磨性能好，孔磨损均匀，抗冲击能力强，拉丝效率高，而且价格比天然金刚石便宜许多。
因此目前聚晶金刚石模在拉丝行业中应用广泛[5]。
（5）CVD（化学气相沉积法）金刚石模涂层拉丝模是新近发展起来的一项新技术，其主要方法就是在硬质合金拉丝模上涂层金刚石薄膜。
金刚石薄膜是纯金刚石多晶体，它既具有单晶金刚石的光洁度、耐温性，又具有聚晶金刚石的耐磨性和价格低廉等优点，在代替稀有的天然金刚石制备拉丝模工具方面取得很好的效果，它的广泛使用将为拉丝模行业带来新的活力。
（6）陶瓷模高性能的陶瓷材料具有硬度高、耐磨性好、化学稳定性强、高温力学性能优良和不易与金属发生粘结等特点，可广泛应用于难加工材料的加工。
近三十年来，由于在陶瓷材料制造工艺中实现了对原料纯度和晶粒尺寸的有效控制，开发了各种碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、晶须或少量金属的添加技术。
以及采用多种增韧补强机制等，使陶瓷材料的强度、韧性、抗冲击性能都有了较大提高。
各种拉丝模的材质各有特点。
其中，天然金刚石拉丝模的价格最为昂贵，加工也极其困难，同时因为天然金刚石的各向异性，在径向围硬度差别很大，容易在某一方向上产生剧烈磨损，所以天然金刚石模只适用于加工直径很小的丝材。
硬质合金模硬度较低，用硬质合金模拉拔的线材质量较高，表面粗糙度低，但硬质合金模的耐磨性较差，模具的使用寿命短。
聚晶金刚石模的硬度仅次于天然金刚石，因其具有各向同性的特点，不会产生单一径向磨损加剧的现象，但其价格十分昂贵，加工困难，制造成本很高。
CVD涂层拉丝模因具有金刚石的性能而具有良好的耐磨性，拉拔线材的表面粗糙度较低，但是CVD涂层拉丝模的制作工艺复杂，加工困难，成本较高，当涂层磨耗后模具将迅速磨损，不仅难以保证加工质量，而且不能重复使用，只能报废。
陶瓷材料具有比硬质合金高的硬度和耐磨性，制作成本低廉，是介于金刚石与硬质合金之间的制作拉丝模的优良材料。
但由于陶瓷材料的韧性差、热冲击性差且加工困难，至今尚未获得大围应用。
各种拉丝模材料的优缺点对比见表1。
表1各种拉丝模坯材料的优缺点对比
拉丝模材质
优点
缺点
应用围
合金钢模
制作简便
耐磨性差、寿命短
基本淘汰
天然金刚石
硬度高、耐磨性能好
脆性大、加工困难
直径1.2mm以下的线模
硬质合金
抛光性好、能量消耗低
耐磨性差、加工困难
各种直径线材
人造聚晶金刚石
硬度高、耐磨性好
加工困难、成本高
小型线材、丝材
CVD涂层材料
光洁度高、耐温性好
工艺复杂、加工困难
小型线材、丝材
陶瓷材料
耐磨、耐高温、耐腐蚀性好
热冲击韧性差、加工困难
没有大围应用
图2人造聚晶金刚石拉丝模
1.3拉丝模的孔型结构
拉丝模一般分为入口区，润滑区，压缩区，定径区，安全角，出口区六部分。
图3.拉丝模具孔型图
（1）入口区
入口区的作用是把金属线材引入模孔和储存乳化剂，其角度通常为40°左右，这个区域不需要很高的表面光洁度。
对于拉伸如铜、铝等一类的软线建议入口区的角度适当大一点，而对于拉伸钨、钼材料的硬线入口区的角度应小于70°为宜。
（2）润滑区
润滑去是引导金属线材进入压缩区部分的区域，其角度通常为30°左右，对于润滑去来说应该使润滑剂得到充分的满足，这个区域也不需要特别好的光洁度。
（3）压缩区
压缩区是模孔最重要的部分，金属线材就是在这里产生压缩进行塑性变形，使线材直径由粗变细。
我们知道，组成任何物质的细小颗粒如原子、分子、离子、电子之间都具有一定的吸引力的推斥力，并处于力的相对平衡状态中的晶格结点就是物质微粒所处的平衡位置，由于机械力作用如拉伸、挤压、弯、扭等或其它物理化学因素的外力作用也可能使金属微粒的位置逐渐发生变化而产生的位能，能的表现形式之一可以是力，这种在金属部由于受到外界诸因素的作用而产生的力叫做金属的应力。
当线材被拉出模孔后其所受的应力必须小于线材的变形抗力，否则，线材将被继续拉细，甚至断丝。
（4）定径区
定径区是模具孔径尺寸的控制部分，金属线材通过这一区域可得到最终尺寸。
合理的定径区长度可以改善平直径、尺寸精度、表面粗糙度质量和模具寿命，定径区长度的增加导致棒材中间以及表面的残余应力减少，当定径区长度为零时，棒材表面残余应力减少，并在其以下的区域产生最大的残余应力，挡定径区长度增大时残余应力减少。
同时定径区也需要一个较好的表面光洁度。
（5）安全角
定径区与出口区之间的交角部分叫安全角。
线材在由定径区走向出口区时，由于金属弹性变形的恢复使交角部分集中应力而造成损坏，或者划伤线材表面。
在制模的过程中将这一交角加工成R连接，使该区域在正常拉丝情况下是和金属不接触的，从而避免了上述事故。
安全角通常制成10°，该部分的表面光洁度没有特别要求。
对于孔径越大、材料硬时安全角的作用也就越明显。
表2.聚晶金刚石拉丝模的模孔尺寸及角度
（6）出口区
设置出口区是为了保证压缩区在模芯厚度的中心部分，使模芯具有最好的抗涨强度。
出口区的角度通常制成70°左右，也不需要特别的抛光。
但在加工时要严格注意与模芯的同心度[6]。
1.4拉丝模的破坏及磨损研究
拉丝模的摩擦磨损情况十分复杂，一般分为拉丝模破坏和磨损两大类。
工作条件（线材材料、拉丝模材质、润滑剂等）的不同，使得拉丝模的磨损和破坏都有其独特的过程。
拉丝模的磨损与破坏之间的相互关系，在本质上是相互关联的。
拉丝模部的情况可能非常微妙，一些因素可能会同时起作用，它们的叠加作用非常复杂，不易理解。
可能一个因素的作用会掩盖其他因素的作用，上述几种破坏和磨损的形式可能经常交织在一起，为分析拉丝模的破坏与磨损机理增加了难度。
但总的来说，各种材质拉丝模的耐磨性由高到低的排序是：
金刚石拉丝模（没有考虑天然金刚石各向异性的问题）——陶瓷拉丝模——硬质合金拉丝模——合金钢拉丝模。
通过对拉丝模的材质的研究，拉丝模正在向着高强度、高硬度、高耐磨性发展，各种符合要求的新材料层出不穷，拉丝模的耐磨性大幅度提高，磨损、破坏的时间明显延迟，拉丝模寿命不断增加，加工精度也有了一定的提高。
拉拔加工的适用围正逐步扩大，从粗到细各种规格的线材都可以加工，并出现了用于加工不规则线材的异型模。
1.4.1拉丝模的破坏形式
拉拔加工中，工作条件选择不恰当可使拉丝模断裂破坏，导致失效。
拉丝模的断裂破坏形式大体可以分为四种，分别为环状破坏、拉伸破坏、剪切破坏、支撑面破坏[7]。
一种类型的断裂可以导致其他类型的破坏，因此，一个被破坏的拉丝模通常包含有多种类型的断裂，故应避免在一个拉丝模上做出判断，最好是多分析几个拉丝模的受损再作评价。
（1）环状破坏
HonoCho等人[8]研究了钢材拉拔时压缩比和长度对拉丝模的影响，认为当加工线材所需要的拉拔力大于拉丝模材料和钢套的强度时，就会产生环状破坏。
环状压力随压缩角度的减小和压缩量的增加而增加。
为减少环状破坏，在某些情况下可重新设计拉丝模或调整压缩比。
拉丝模材料及钢套的强度对克服环状压力都是非常重要的，钢套不仅是给模坯一个合适的支撑力，实际上它还直接克服拉拨力给模坯一个紧密的预压功能。
（2）拉伸破坏
拉丝模的拉伸破坏是在拉丝模的某个截面上发生的[9]。
拉伸破坏最初是一条环形裂纹，且多半从工作区和线材接触的位置开始产生。
实际中由于线材的遮蔽作用，这种裂纹在早期是不容易出现的，裂纹产生之后，它就会继续向外扩展。
拉丝模在机器中放置太长时间或拉丝模有焊缝或夹杂物时，通常会发生拉伸破坏，这种破坏常从较深的磨损圈开始产生，并引起应力集中。
一些拉丝模材料能对这种破坏有较大的阻碍力，但一般来说，拉丝模材料的选择不是拉丝模受损要考虑的因素，如何更好地控制拉拔过程才是关键问题，在良好的工作条件下使用拉丝模可避免大多数拉伸破坏。
（3）剪切破坏
这种破坏类似于拉伸破坏，其破坏面通常呈一个锥形。
由于不良的拉丝条件造成拉丝模的剪切强度超过极限，从而引起剪切破坏。
P.FBrowning等人[10]研究了拉拔钨丝时拉丝模的失效形式，在长时间拉拔中拉丝模的剪切破坏由拉丝模的剪切强度过低造成。
（4）支撑面破坏
定径区支撑面上的碎裂，它不同于上述情况。
A.Skfosyezwsiki等人[11]研究了退火钢的拉拔过程，认为拉丝模受损面位于定径区和支承面出口区横断面上确定的位置。
支承面碎裂有时是由夹杂物或线材焊缝引起的，它还可能因支承面出口形状不合理而引起，定径区的锥形出口面是易于碎裂的区域。
如果这个问题能及时发现，提早返修拉丝模，就能避免出现这种类型拉丝模的破坏。
1.4.2拉丝模的磨损
（1）磨耗磨损
在实际拉拔过程中，当线材与拉丝模两部分是滑动接触时，会从其中的一部分上削去表面不规则的材料，其磨损速度呈简单的能量差关系。
即使拉丝模材料比线材硬得多，拉丝模仍会在正常的拉拔过程中被磨耗，这是正常且不可避免的。
但是，通过仔细调整拉拔条件可以使磨损程度尽可能减少。
任连伟等人[12]对拉丝模的磨耗磨损进行了研究，认为拉丝模的磨耗磨损可由拉丝模工作区周围沿拉拔方向整个长度上的擦痕判别。
当这些擦痕是由正常磨耗引起时，擦痕可能很浅，除非用高倍放大镜观察，否则很难看出来；如果用低倍放大镜观察，表面将呈现出被抛光的样子；但如果是由润滑剂中杂质或线材表面缺陷造成的擦痕,就会较大较深，容易看出来。
因此，如果拉丝模上的擦痕能在30一60倍光学显微镜下观察到，则应该考虑润滑剂和线材表面质量。
另外，并不是拉丝模上所有的沟纹都是由磨耗磨损引起的，实际拉拔过程或拉丝模材料的其他缺陷都能引起沟纹，这类沟纹常常较完整。
A.Skolyszewski等人[13]认为另一个引起沟纹的原因与拉丝模过热有关，当拉丝模拉丝过程中缺乏润滑剂时，常发生这种过热。
同样，拉丝模中嵌有细小颗粒时，也有这种结果，这种沟纹在尺寸和数量上通常是相当大的，会导致拉丝模迅速破坏，这是属于不正常的磨耗磨损。
许多金属氧化物极具研磨力，因此，污染过的润滑剂，已经氧化的线材或线材表面的污染物，都能明显地加剧磨耗磨损，并因此缩短拉丝模寿命。
当磨耗主要是由线材和拉丝模彼此接触过程发生时，磨耗程度可明显受润滑剂、薄膜强度及它们所涉及表面的附着性影响。
这意味着选择和在拉拔过程中维持合适的润滑剂，对于减少磨耗磨损是非常重要的。
此外，必须使润滑剂进入拉丝模，尽可能通过线材带入更多润滑剂进入拉丝模拉拔区。
（2）摩擦磨损
对于拉丝模来说，其摩擦磨损与微粒拔出有关[14]。
在拉丝模中，由于微粒拔出会产生很深的凹坑，其大小与拉丝模材料所具有的微粒尺寸相同，因此，很容易目测判别。
最坏的情况是在微粒拨出后使凹坑形成应力点，该应力点又会加速拔出另外的微粒，在这种情况下，会形成较大的沟纹，严重时还会导致断裂。
具有微细颗粒的拉丝模或超细颗粒的拉丝模中的摩擦磨损，用光学显微镜可能不容易观察到单个的凹抗，但是可注意到总的钝化现象。
拉丝模有时会被线材磨耗而再抛光，从而掩盖了摩擦磨损的形貌。
J.Zhang等人[15]对Cr17Ni6Mn3的拉拔加工进行研究，认为线材材料、拉丝模材料及润滑剂的质量对拉丝模受损类型起着重要作用。
线材与拉丝模材料在提供使颗粒位移的力方面具有相同的作用，润滑剂能干扰这个力而避免摩擦磨损。
拉丝模拉拔时附近的温度是非常重要的，因为高温度会增加额外的应力，会破坏微粒之间的键合，大多数拉丝模都有粘结剂，在高温下这种粘结剂会使硬质颗粒之间的键合力减弱，从而导致摩擦磨损。
由于许多拉丝模材料在实际应用中有许多相同的表现，很容易把摩擦磨损误认为是磨耗磨损，区分二者之间的差别是非常重要的，只有这样，才能根据磨损情况选择合适的拉丝模材料。
例如当需拉拔硬度很高的材料时，超细晶粒拉丝模具有很好的耐磨性。
但如拉拔较软的材料时其耐磨性却很差。
其原理是超细晶粒拉丝模材料抗磨耗力相当好，但抗摩擦力却很差。
而当拉拔硬度高的材料时，磨耗磨损是起主要作用的因素。
而拉拔硬度低的软材料时，摩擦磨损就成了起主要作用的因素。
掌握这一点，就能根据所需拉拔的材料的硬度而选择正确的拉丝模材料，如果不清楚这个机理，则可能会只凭与不同线材材料和拉拔条件有关的经验选择拉丝模材料。
（3）腐蚀磨损
在线材与拉丝模有较强亲和性的基础上，腐蚀磨损比较容易解释。
对腐蚀磨损的最简单的解释是拉拔过程中，一部分线材原子与另一部分拉丝模材料原子紧密接触，化学反应形成新的化合物，然后从线材或线材、拉丝模材料部分脱落时发生的现象[16]。
实际上是线材与拉丝模材料的化学行为决定腐蚀磨损。
此外，润滑剂中所含的材料或添加剂或杂质都能对此过程起到一些作用。
K.V.Acker等人[17]研究了渗碳体和铁素体线材在拉拔加工中残余应力和拉丝模的磨损，认为拉丝模的腐蚀磨损通常会形成非常光滑但有时是不规则的表面，一般来说腐蚀磨损非常迅速，其结果是不可预见的。
在某些材料中，腐蚀磨损优先选择在晶格上发生，其结果是工作区锥角和定径区截面形状可以变成一个多边形而不是圆形，有些情况下工作区锥角有可能呈花瓣形状。
腐蚀磨损容易在单晶金刚石上发生，但其影响因素十分复杂。
在某些材料中，很难区分腐蚀磨损和磨耗磨损的差异，因为这两种磨损同时存在。
但也有一些直观的迹象，磨耗磨损产生的磨损圈紧接在拉拔区的支撑面上，比较轻微，随着磨耗磨损的继续进行，该磨损圈延展到定径区。
腐蚀磨损时，入口区表面磨损相当迅速，很少可以发现正常磨损迹象。
金刚石拉丝模，常因形成的坚硬金属碳化物（如Fe、Ni和W的碳化物）而被腐蚀，而坚硬的氧化物（如润滑剂中的硝酸盐）将增强这种腐蚀作用。
WC颗粒很少被化学腐蚀，但润滑剂溶液中的化学物质对Co粘合剂的腐蚀作用就很敏感，这些化学物质包括氧化物、氟化物、硫酸盐和硝酸盐，润滑剂中的化学物质腐蚀损害Co粘合剂，与其化学结构有关，十分复杂，且有一部分化合物是不与Co发生作用的。
拉拔加工中的温度对于腐蚀过程是最重要的，因为一旦拉拔速度增加到使拉拔区温度超过临界值，会导致腐蚀过程加剧。
（4）擦伤磨损
擦伤磨损是两种材料互相滑移接触时，彼此粘合在一起而发生的[18]。
在拉拔过程中，有两种形式，一种是线材擦伤，一种是拉丝模擦伤，拉丝模的擦伤磨损，也称为粘着磨损。
尽管也包含一些原子级的力，但与腐蚀磨损不同，它没有新的化合物形成，只是一种机械力引发的粘合，提供的是从拉丝模表面除去材料碎粒的力。
在此情况下，线材与拉丝模材料结合的行为，润滑剂的条件以及温度是很重要的因素。
S.He等人[19]研究了珠光体线材拉拔时拉丝模的擦伤磨损，发现拉丝模擦伤表面将呈一个很随意的磨损图形，呈既小又浅且不规则的凹坑，有时看上去仿佛一团雪花在表面上，但这需要高倍放大才能观察到。
线材上除去微粒的擦伤情况，从线材表面除去的材料粘合到拉丝模上。
其被粘合的物质，可能是预先从线材上削落下来的金属微粒或线材表面上粘结的物质，这些都可能加剧擦伤磨损。
线材表面比在拉丝模表面更容易看到擦伤现象。
典型的线材擦伤表面会有不规则的沟纹，沟纹有时是楔形的，其末端被线材微粒再次焊合。
还常可见波浪状摩擦痕迹，这些痕迹是线材部分地粘合到磨损材料上而导致的，一些痕迹会表现出表面撕裂且相当深。
（5）细颗粒磨损
在被损坏的拉丝模中，有些拉丝模材料会有很明显的金属细颗粒。
首先，拉丝模上的细颗
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