锂离子电池聚烯烃隔膜综述汇总.docx

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锂离子电池聚烯烃隔膜综述汇总

关于锂离子电池聚烯烃隔膜综述

摘要：

锂离子电池越来越广泛的应用于生活中的各个方面，锂离子电池中的微孔隔膜更因为其重要的作用而越来越多被人们关注。

首先介绍锂电池的工作原理和结构，然后综述锂离子聚烯烃隔膜的主要作用和性能，重点介绍其制备方法以及它存在的多种特性，这些特性对电池性能和安全性的影响，同时介绍关于隔膜的改性研究状况和新型电池隔膜的发展，最后，从技术和市场两个方面分析聚烯烃隔膜现在的状况以及将来的发展趋势。

关键词：

锂离子电池，聚烯烃隔膜，改性，发展

引言：

锂离子电池因为具有单体电池工作电压高，比能量大，循坏寿命长，自放电小，无公害，无记忆效应广泛英语于手机、便携式设备、汽车、航空、科研、娱乐和军事等现代电子领域，并逐步取代传统电池。

聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相溶性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。

又因为其价格低廉，有较好的机械强度和化学稳定性，用该原料制作的隔膜广泛的应用在锂离子电池中。

[1][2][3]

一、锂离子电池工作原理和结构

锂离子电池的工作原理就是其充放电原理。

电池在充电时，电池的正极产生锂离子，锂离子通过电解质运动到负极嵌入负极的碳层微孔中，负极嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

同理，电池放电时，嵌在负极碳层的锂离子脱出，又通过电解质运动回到正极，回到正极的锂离子越多，放电的容量越高。

锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。

因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极发生“嵌入—脱嵌”反应，Li+便在正负极之间来回移动，所以锂离子电池又被成为“摇椅电池”或“摇摆电池”。

锂离子电池工作原理图圆柱形锂离子电池结构图

锂离子电池与锂电池在原理上的相同之处是：

在两种电池中都采用了一种能使锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极，采用一种有机溶剂—无机盐体系作为电解质。

不同之处是：

在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。

因此，这种电池的工作原理更加简单，电池工作过程中，仅仅是锂离子从一个电极（脱嵌）后进入另一个电极（嵌入）的过程。

具体来说，当电池充电时锂离子是从正极中脱嵌，在碳负极中嵌入，放电时反之。

在充放电过程中没有晶形变化，故具有较好的安全性和较长的充放电寿命。

使用锂离子电池的注意事项：

（1）使用适配专用充电器充电，一般在4.1V或4.2V下恒压充电，避免过充。

（2）不能进行超过产品特性表中所列的最大放电电流充电，放电电流密度一般不超过0.50C

（3）使用过程中两电极避免被金属桥接，以免造成短路。

（4）不能进行反向充电。

（5）环境温度不能超过产品特性表中的所列的正常使用温度范围，一般是-20~60，远离热源和避免太阳直射。

[2]

二、锂离子电池隔膜的制备方法

锂离子电池隔膜制备方法主要有干法工艺和湿法工艺[4][5]及熔融拉伸法（MSCS）和热致相分离（TIPS）由于MSCS法不包括任何的相分离过程，工艺相对简单且生产过程中无污染，目前世界上都采用此方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃等。

TIPS法的工艺比较复杂，需要接入和脱除稀释剂，所以生产费用相对较高，还可能引起二次污染，目前采用此法生产的有日本的旭化成、美国的Akzo和3M公司等。

[6][7][8]

（1）熔融挤出、拉伸、热定型法（干法工艺）

熔融挤出、拉伸、热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料[9]。

具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制的微孔膜。

（2）热致相分离法（湿法工艺）

它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度（一般高于聚合物的熔化温度Tm）时，形成均相溶液，降低温度又发生固—液或液—液相分离，这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料[10]。

比较性能

干法工艺

湿法工艺

孔径大小

大

小

孔径均匀性

差

好

拉伸强度均匀性

差，呈各向异性

好，呈各向同性

横向拉伸强度

低

高

横向收缩率

低

稍高

穿刺强度

低

高

干法工艺和湿法工艺生产锂离子隔膜的优缺点比较[11][12]

三、聚烯烃隔膜的主要特性

3.1结构特性

（1）厚度。

锂离子电池隔膜厚度一般≤25um。

在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。

（2）孔径和分布。

作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液。

为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应该均匀。

孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响，孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路，孔径太小则会增大电阻。

孔径分布不均匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。

（3）孔隙率。

大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在40%~50%之间，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性剂处理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率较高，可达60%左右。

原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率隔膜可降低电池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它们的抗力学性能及康开孔性能变差。

即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，这是由于孔的贯通性差别所致。

（4）透过性。

透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。

隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。

[13][14][15]

3.2力学性能

（1）抗张强度。

隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。

一般来说，如果隔膜的孔隙率高，尽管其阻抗较低，但强度却要下降。

在采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向和垂直拉伸方向的强度不同，而采用双轴拉伸，则在两个方向上基本一致。

（2）抗刺穿强度。

抗刺穿强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，是用来表征隔膜装配过程发生短路的趋势。

为了防止短路，隔膜必须要具备一定的抗刺穿强度。

经验上，锂离子电池隔膜的刺穿强度至少为11.8kg/mm。

[16][17]

3.3理化性质

（1）润湿性和润湿速度。

隔膜的较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子的导电性，提高电池的充放电性能和容量。

反之，会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。

隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。

润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量。

（2化学稳定性。

隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质反应。

化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。

（3）热稳定性。

电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或充放电的时候，会有大量热量放出，因此温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。

（4）隔膜的电阻。

隔膜的电阻直接影响电池的性能，因此隔膜电阻的测量十分重要。

隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，与很多因素有关，如孔隙率、孔的曲折度、电解液的电导率等等。

（5）自闭性能。

由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物的荣典时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。

[18]

四、隔膜的生产现状

4.1多层隔膜

干法工艺主要是以PP位主要材料，而湿法工艺主要是以PE为主要材料。

因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。

考虑到安全性能，锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，多层隔膜的研究受到了广泛的关注，多层隔膜结合了PE和PP的优点。

4.2隔膜表面改性

PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，需要加以改善。

如在PP、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。

4.3新型锂离子电池隔膜

聚合物电解质隔膜：

聚合物锂离子电池采用固态（胶体）电解质代替液态电解质，其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用。

聚合物锂离子电池不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。

高孔隙率纳米纤维隔膜：

静电纺丝是最为重要的办法去制备纳米纤维膜。

中科院理化技术研究院所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展，研制了多点多喷头静电纺丝设备，开发具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。

Separion隔膜：

制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。

Separion隔膜熔融温度可达到2300C，在2000C下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，提高安全性能。

新型锂离子电池隔膜的优势主要在于提高了隔膜稳定性和耐热性，从而进一步提高锂离子电池的安全性。

[19][20]

五、发展趋势

在我国市场上，仅手机需锂离子电池就约2亿只，而且需求量还在持续上升。

另外电动车的发展也带动锂离子电池的更大需求，在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通讯设备领域中锂离子电池也得到了应用，逐步取代了某些传统电池，据中国电池工业协会统计，近几年来，由于手机和笔记本电脑等便携产品对锂离子电池的需求持续增长，锂离子电池产业保持着年均30%以上的增长速度[]。

同时，从体积上看，锂离子电池正在向着小和大两个截然相反的方向发展，在一些小型电子产品中，为迎合美观，便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做的非常小巧，为追求高能量密度，则需要再有限的空间中容纳更多的电极材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影响电池的容量，循环性能和安全性能等，因此体积更小对隔膜来说是一个挑战。

与此相反，随着电动汽车，混合电动汽车的发展，在动力电池方面，为了获得高能量，提供大功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串联。

由于锂离子具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性能至关重要，因此隔膜做的不能太薄。

随着锂离子电池的飞速发展，隔膜的市场及发展前景非常可观，聚烯烃隔膜及其特殊的结构和性能，杂液态锂离子电池中占据了绝对的主导地位，在真正的实用的固态聚合物电解质商品化之前，聚烯烃微孔膜作为锂离子电池隔膜的地位不会改变。

目前，我国所需锂离子电池隔膜大部分扔依赖进口，而随着锂离子电池的应用范围进一步扩大，隔膜需求量也将进一步增加，电池隔膜在我国国内已有小批量上产，如何获得大量的生产是未来急需解决的问题。

六、结语

锂离子电池的发展趋势是进一步降低制造成本，提高安全性能和循环寿命，开发出可再生能源储能电池和电动车车用电池，实现锂离子电池高性能、低价格的目标。

随着对锂离子电池性能要求的提高，使隔膜的制备方法呈多样化，制备工艺不断完善，改性技术被广泛研究，同时新型锂离子电池隔膜也得到了一定的发展。

参考文献：

[1]、孙小青，孙卫东，王华.微孔膜在锂离子电池隔膜中的应用[J].塑料，2003，

（2）；39—43

[2]、黄锦娴，吴耀根，廖凯明，张伟.锂离子电池聚烯烃隔膜安全性能的探讨[J]塑料制造，2009,3；67-71

[3][13][16][18]、高昆，胡信国，伊廷锋等锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状[J]电池工业2007,4,（12）；122-126

[4]、艾新平，洪昕林，董全峰塑料化播磨锂离子电池的制造技术[J]电化学2005,35（6）468-470

[5][19]、樊孝红，蔡朝辉，吴耀根，叶舒展，徐冰锂离子电池隔膜的研究及发展现状[J]中国塑料2008,12（22）；11-15

[6][14]、巫晓鑫，吴水珠，赵建青，曾钫.锂离子电池聚烯烃隔膜改性及功能化研究[J]合成材料老化与应用2012,41（4）；43-48

[7][20]、赵锦成，杨固长，刘效疆，崔益秀锂离子电池隔膜的研究概述[J]材料导报，2012,11（26）187-188

[8][15][17]、胡继文，许凯，沈家瑞锂离子电池隔膜的研究与开发[J]高分子材料科学与工程2003,1（19）216-217

[9]、胡继文，岑美柱，孙有德应用化学[J]，1997,14（4）；83-84

[10]、周建军，李林锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势[J]新材料产业，2008，（4）；33-36

[11]、叶舒展，蔡朝辉，黄海星等湿法生产锂离子电池隔膜流程简介[J]塑料制造，2009,3；64

[12]、石俊黎，李浩，方立峰，朱宝库锂离子电池用聚烯烃隔膜的改性[J]膜科学与技术2013,4（33）；109-115