届高考中对物质结构与性质的考查角度研究.docx
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届高考中对物质结构与性质的考查角度研究
高考中关于物质结构与性质的几个考查角度
一、数列的表达式问题
例：
（2019高考全国卷Ⅲ）直链的多磷酸盐是一种复杂磷酸盐，如：
焦磷酸钠、三磷酸钠等。
焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为___（用n代表P原子数）。
【分析】
由题给出的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可以看出，多磷酸根中增量为PO3，初始量为PO43-，若假设P的数目为n，则O的数目为3n+1，离子所带负电荷数为n+2，故通式为（PnO3n+1）（n+2）-。
二、结构辨识的考查
物质的结构辨识在催化剂机理、有机化学、电化学中也都有考查。
（2017高考全国卷Ⅱ）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所
示。
从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为___，不同之处为___。
（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
【分析】
化合物R由NH4+、H3O+、Cl-、N5-组成。
（N5-在原题中有提示）
三、晶体粒子配位数的考查
配位数的考查主要有金刚石或CaF2的4配位，NaCl或简单立方的6配位，CsCl、
CaF2或体心立方的8配位，面心立方或六方的12配位。
其中六方的12配位需要用六棱柱判断，如用下图中上面的面心的黄球来推理。
例：
（2020·高考全国卷Ⅱ）（CaTiO3的晶胞如图所示，Ca2+的配位数是___。
【分析】以Ca2+为中心的水平切面上有4个O2-与它距离相等，以Ca2+为中心的前后垂直切面上有4个O2-与它距离相等，以Ca2+为中心的左右垂直切面上有4个O2-与它距离相等，所以配位数为12。
四、晶胞中原子坐标问题的考查
下图为CuCl的晶胞。
原子坐标参数可用来表示晶胞内各原子的相对位置，图中各原子坐标参数A为（0，
0，0）；B为（0，1，1）；C为（1，0，0）；则D原子的坐标参数为___。
【分析】此晶胞与金刚石晶胞类似。
要解此题，需要对金刚石晶胞的结构非常理解。
D位于晶胞中右、前、下方的1/8晶胞的小立方体的体心位置。
D在x方向上处于3/4位置，在y方向上处于1/4位置，在z方向上处于1/4位置，故D的坐标参数为（3/4，1/4，1/4）。
五、轨道成键问题的考查
考查轨道的杂化方法、轨道的成键问题。
如σ键中的s-sσ键，s-pσ键，p-pσ键，spn杂化轨道-sσ键，spn杂化轨道-pσ键，spn杂化轨道-spm杂化轨道σ键，p-pπ键等。
1.SOCl2中S的___杂化轨道与O的2p轨道形成___键，S的3p轨道与O的2p
轨道形成___键。
【分析】SOCl2的电子式为
，价层电子对为3，sp2杂化，其杂化轨道与O只能形成σ键，S剩余的一个3p轨道与O的2p轨道形成π键。
2.CH3-CN中的C-C键是由___杂化轨道与___杂化轨道形成σ键。
【分析】
甲基上的C为sp3杂化，氰基上的C为sp杂化，所以由sp3杂化轨道与sp杂化轨道形成σ键。
六、杂化方式种类的考查
1.（2020高考山东等级考）一种Cd2＋配合物的结构如图所示，该化合物中N的杂化方式有种。
【分析】
由于Cd2+带两个正电荷，可以推理出，左边为NO3-，结构为
，价层电子对数为3，杂化类型为sp2杂化。
右侧为NO2-，结构为
，价层电子对数为3，杂化类型为sp2
杂化。
上面和下面的
，价层电子对数为3，杂化类型为sp2杂化。
2.（2020高考全国卷Ⅲ）
（1）NH3BH3分子中，N-B化学键称为___键，其电子对由
___提供。
（2）氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O=3NH4+＋B3O63-＋9H2↑，B3O63-的结构为
。
在该反
应中，B原子的杂化轨道类型由___变为___。
【分析】
（1）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一个孤对电子，故在NH3BH3分子中，N-B键为配位键，其电子对由N原子提供。
（2）NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。
由B3O63-的结构信息可知，每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
七、大π键分析的考查
1.（2017高考全国卷Ⅱ）分子中的大π键可用符号Πmn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π66），则下图中N5-中的大π键应表示为___。
【分析】
N5-的结构如图。
双键两边的4个N各提供1个电子形成大π键，带负电荷的N原子提供的p轨道的2个电子形成大π键，所以大π键应表示为Π56。
2.（2020高考山东等级考）B3N3H6（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。
下列关于
B3N3H6的说法错误的是（）
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能
B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同
D.分子中所有原子共平面
【分析】
B3N3H6的结构与苯类似，如上图，12个原子都在同一平面，也有大π键。
B原子最外层有3个电子，与3个原子形成共价键后，还有一个空轨道；在N原子最外层有5个电子，与3个原子形成共价键后，还有一个孤电子对。
对于大π键，B只能提供空轨道，N提供一个孤电子对，表示为Π66。
八、利用原子半径进行晶胞边长、原子间距计算的考查
1.（2019高考全国卷Ⅰ）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。
图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。
可见，Cu原子之间最短距离x＝___pm，Mg原子之间最短距离y
＝___pm。
【分析】由题图（b）可知，立方格子面对角线长为a√2pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a√2/4pm。
由题图（b）可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离不是面上对角两点的距离，而是体心与顶点的距离，如下图所示。
y＝（1/2）apm×√3×1/2＝√3/4apm。
2.（2018高考全国卷Ⅲ）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为___g·cm-3（列出计算式）。
【分析】六棱柱底边边长为acm，则六棱柱上下面的面积均为3√3/2a2cm2，则六棱柱的体积为3√3/2a2ccm3。
锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数为12×1/6
＋2×1/2＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝65×6/NAg。
由此可知，Zn的密度为65×6/（NA×3√3/2a2c）g·cm-3。
九、空间位置相似性判断的考查
（2020高考全国卷Ⅱ，改）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I-和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图（b）所示。
其中Pb2+与图（a）中___的空间位置相同，CH3NH3+与与图（a）中___的空间位置相同。
【分析】
图（b）中I-位于面心上，每个Pb2+周围距离最近的有6个I-，Pb2+正好位于由6个I-形成的正八面体的体心位置。
图（a）中每个Ti4+周围距离最近的有6个O2-（需要考虑晶胞外的O2-），Ti4+也是正好位于由6个O2-形成的正八面体的体心位置。
图（b）中I-位于面心上，每个CH3NH3+周围距离最近的有12个I-（需要考虑晶胞外的I-），图（a）中每个Ca2+周围距离最近的有12个O2-，两者相似。
所以，Pb2+与Ti4+的空间位置相同，CH3NH3+与Ca2+的空间位置相同。
十、晶胞中正八面体空隙、正四面体空隙的观察与计算的考查
1.（2018高考全国卷Ⅱ）FeS2晶体的晶胞如图所示。
晶胞棱长为anm，晶胞中Fe2+
位于S22-所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为___nm。
【分析】本晶胞中对正八面体做了虚线描绘，观察起来比较容易。
分析晶胞结构可知，Fe2+位于棱心和体心，S22-位于顶点和面心，正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为√2/2anm。
2.（2019高考全国卷Ⅰ）下图是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。
【分析】
如下图，四个红点形成的正四面体，里面填充了一个正四面体的Cu4。
四个红点形成的正四面体所对应的小立方体，是晶胞的八个小立方体中，体心未填充Mg的四个立方体中的一个。
晶胞的另外三个位置，也存在着这种结构。
如下图，六个红点形成的正八面体，里面也相当于填充了一个正四面体的Cu4。
3.Fe3O4晶体中，O2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、
6、7的O2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。
Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，有___%的正八面体空隙没有填充阳离子。
【分析】
由图可知晶体结构中O2-数目为8×1/8＋6×1/2＝4个，根据Fe3O4的化学式，同时可以推理出晶胞中的Fe3+有2个，Fe2+有1个。
如图，结构中如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙有8个。
Fe3O4中有一半的Fe3+填充到正四面体空隙中，则只有1个正四面体中有Fe3+。
若晶胞边长为a，则每个正四面体的体积为1/8a3-1/8a2×1/2a×1/3×4=1/24a3。
即这
个Fe3+占用了晶胞空间的1/24。
如图，结构中如3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙有1个。
正八面体的体积为1/2a2×1/2a×1/3×2=1/6a3。
另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，则另1个Fe3+和Fe2+填充正八面体空隙中。
若这两个离子每个也占用了晶胞空间的1/24。
两个共占用了晶胞空间的1/12。
而正八面体占用晶胞空间的1/6，所以这两个离子占用了正八面体空间的50%。
4.
铬的一种氧化物的晶胞结构如图所示，其中氧离子与晶体镁堆积方式一致，铬离子在其八面体空隙中（如：
CrA在O1、O2、O3、O4、O5、O6构成的八面体空隙中）。
该晶胞有___%八面体空隙未填充阳离子。
【分析】此晶胞中O2-采用六方堆积方式。
根据题中利用O5、O6和O3、O4、与O1、形成正八面体，可以推理，利用中间3个O2-形成的三角形的另外两条边，分别与1和上面的两条边，形成另外两个正八面体，如下图。
在三个正八面体中，只有两个体心上有铬离子，所以有1/3的正八面体空隙未填充阳离子。
【练习】
1.Cr和Ca可以形成某种具有特殊导电性的复合氧化物，晶胞结构如图所示。
（1）该晶体的化学式为。
（2）若Ca与O的核间距离为xnm，则该晶体的密度为g·cm-3。
2.铜镍合金的立方晶胞结构如图所示，其中原子A的坐标参数为（0，1，0）。
（1）原子B的坐标参数为。
（2）若该晶体密度为dg·cm-3，则铜镍原子间最短距离为pm。
3.CaF2的晶胞为立方晶胞，结构如图所示：
（1）CaF2晶胞中，Ca2+的配位数为。
（2）“原子坐标参数”可表示晶胞内部各原子的相对位置，已知A、B两点的原子坐标参数如图所示，则C点的“原子坐标参数”为（___，，1/4）。
（3）晶胞中两个F－的最近距离为273.1pm，用NA表示阿伏加德罗常数的值，则晶胞的密度为g·cm-3（列出计算式即可）。
4.（2020高考山东等级考）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。
四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示。
晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
（1）一个晶胞中有个Sn。
（2）找出距离Cd（0，0，0）最近的Sn（用分数坐标表示）。
（3）CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有个。
【练习答案】
1.
（1）CaCrO3
（2）（7×1022）/（√2×x3×NA）
2.
（1）（1/2，0，1/2）
（2）√2/2×（251/dNA）1/3×1010
3.
（1）8
（2）3/43/4
（3）（4×78）/[NA（546.2×10-10）3]
4.
（1）4
（2）（0.5，0，0.25）、（0.5，0.5，0）（3）
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