证明存在常温超导室温超导材料.docx

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证明存在常温超导室温超导材料

证明存在常温超导（室温超导）材料

作者：

冯美良

1什么是超导

超导体（英文名：

superconductor），又称为超导材料，指在某一温度下，电阻为零的导体。

在实验中，若导体电阻的测量值低于10的负25次方Ω，可以认为电阻为零。

超导体具有三个临界参数：

临界转变温度Tc、临界磁场强度Hc、临界电流密度Jc。

当超导体同时处于三个临界条件内时，才显示出超导性。

在本文发表以前所发现的超导材料全部都是低于零度。

2超导的机理

BCS理论

BCS理论是以近自由电子模型为基础，以弱电子－声子相互作用为前提建立的理论。

理论的提出者是巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.V.Cooper）、施里弗（J.R.Schrieffer）。

BCS理论认为，金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成库珀对，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。

对于库珀对产生的原因，BCS理论做出了如下解释：

电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。

这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。

在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，没有电阻，形成超导电流。

BCS理论很好地从微观上解释了第一类超导体存在的原因，理论的提出者巴丁、库珀、施里弗因此获得1972年诺贝尔物理学奖。

但BCS理论无法解释第二类超导体存在的原因，尤其是根据BCS理论得出的麦克米兰极限温度（超导体的临界转变温度不能高于40K），早已被第二类超导体突破。

GL理论

GL理论是在朗道二级相变理论的基础上提出的唯象理论。

理论的提出者是京茨堡（Ginzburg）、朗道（Landau）。

GL理论的提出是基于以下考虑：

当外界磁场强度接近超导体的临近磁场强度时，超导体的电流不服从线性规律，且超导体的零点振动能不可忽略。

GL理论的最大贡献在于预见了第二类超导体的存在。

从GL理论出发，可以引出表面能κ的概念。

当超导体的表面能κ大于1/开平方2时，为第一类超导体；当超导体的表面能κ小于1/开平方2时，为第二类超导体。

3超导与抗磁性

超导体具有三个基本特性：

完全电导性、完全抗磁性、通量量子化。

完全导电性不解析，这里着重解析抗磁性，还有后文会谈谈通量量子化的问题。

完全抗磁性又称迈斯纳效应，“抗磁性”指在磁场强度低于临界值的情况下，磁力线无法穿过超导体，超导体内部磁场为零的现象，“完全”指降低温度达到超导态、施加磁场两项操作的顺序可以颠倒。

完全抗磁性的原因是，超导体表面能够产生一个无损耗的抗磁超导电流，这一电流产生的磁场，抵消了超导体内部的磁场。

超导体电阻为零的特性为人们所熟知，但超导体并不等同于理想导体。

从电磁理论出发，可以推导出如下结论：

若先将理想导体冷却至低温，再置于磁场中，理想导体内部磁场为零；但若先将理想导体置于磁场中，再冷却至低温，理想导体内部磁场不为零。

对于超导体而言，降低温度达到超导态、施加磁场这两种操作，无论其顺序如何，超导体超导体内部磁场始终为零，这是完全抗磁性的核心，也是超导体区别于理想导体的关键

4抗磁性的原理

为了研究超导的抗磁性，我们先要了解什么是抗磁性。

抗磁性（diamagnetism）是指一种弱磁性。

组成物质的原子中，运动的电子在磁场中受电磁感应而表现出的属性。

外加磁场使电子轨道动量矩绕磁场进动，产生与磁场方向相反的附加磁矩，故磁化率k抗为很小的负值（10－5—10－6量级）。

因此，所有物质都具有抗磁性。

抗磁性的本质是电磁感应定律的反映。

外加磁场使电子轨道动量矩发生变化，从而产生了一个附加磁矩，磁矩的方向与外磁场方向相反。

在磁场作用下，电子围绕原子核的运动是和没有磁场时的运动一样，但同时叠加了一项轨道平面绕磁场方向的进动，即拉莫尔进动。

[2]

大多数物质的抗磁性被其顺磁性所掩盖，只有一小部分物质表现出抗磁性。

惰性气体原子表现出的抗磁性可直接测量。

一些离子的抗磁性只能从其他测量结果中推算得到。

这些物质的k抗的绝对值与原子序数Z成正比，并与外层电子的轨道半径的平方成正比，与温度的变化无关，称为正常抗磁性。

少数材料（如Bi，Sb）的k抗比较大（可达10－4—10－3量级），随温度上升变化较快，称为反常抗磁性。

早年曾用Bi做测量磁场的传感器材料。

金属中自由电子也具有抗磁性，并与温度无关，称朗道抗磁性。

但因其绝对值为其顺磁性的1/3，始终被掩盖不易测量。

在特殊条件下，金属的抗磁性随磁场的变化有振荡特征，称为德哈斯－范阿尔文效应，是费米面测量的重要方法。

超导体中有超导电流时，存在迈斯纳效应时具有很强的抗磁性，其抗磁磁导率为－4π。

这里可以深刻的理解正常抗磁性物质是依赖于原子分子内的电子运动的，不与温度变化相关。

而反常抗磁性的物质的异常抗磁性来自于哪里呢。

根据电磁学说。

对应的抗磁性必然有其对应的电流。

超导的抗磁性来自于其超导电流。

当磁铁靠近超导体时，超导体感应出与之相反的电流，因为电阻为零，所以电流一直流动，表现为完全抗磁性。

如果是一般导体这电流则会因此电阻而快速转换为热量，失去完全抗磁的特征。

那么我们可以重点分析这些反常抗磁性的材料。

看看这些材料异常的根本原因。

5常温反常抗磁性材料的分析

高抗磁材料

材料单位Xv（×10^-5）

超导-10^5

热解石墨-40.9

铋-16.6

水银-2.9

金刚石-2.1

铅-1.8

石墨-1.6

铜-1.0

水-0.91

我们从最小的水开始分析，由于纯水并不导电，其抗磁性来自于其分子原子的内部电流。

属于正常抗磁性。

但是从铜到超导之间的材料，都与超导相关。

铜系超导，碳系超导，铅系超导，汞系超导和铋系超导。

这是巧合还是有内在的关系。

尤其除碳之外具有共性的是，铜铅汞铋的氧化物陶瓷超导。

而碳系超导的则与构型有关（可以自行了解魔角相关的资料）这里就很值得人深思了。

6推导铜铅汞铋材高温超导和常温异常抗磁性

那么我们可以假设，按照正常抗磁性物质是由内部原子分子的电子轨道产生的，那么这些异常抗磁性材料的反常抗磁性电流是从哪里来的。

假设是自由电子构成的电流，根据之前超导抗磁性的原理，以上四种材料均是有电阻的。

故此金属之间的自由电子构成的抗磁性电流的假设是不合理的。

那么可以推测的是，在某些部分在原子之外，金属之内存在抗磁性电流。

当思考到这里的时候就不得不考虑到金属的晶格缺陷和杂质。

因为到现在为止金属冶炼的过程中，就连最纯的金都无法排除杂质。

而其中最重要的一种杂质成分正是氧。

氧气充满在我们身边的大气中，在金属氧化还原过程中，根据化学动态平衡，也是不可能完全排除氧的存在。

而以上四种材料均有氧化物的超导材料。

那么可以大胆推测，在这些材料的金属内部，存在这样的金属氧化物杂质成分构成的晶格缺陷。

而异常抗磁性电流，正是在这些晶格中产生。

而且是完全抗磁性的。

正是这些占极为少数的完全抗磁性缺陷带来异常的抗磁性。

那么根据如此的推论，可以猜测缺陷越多抗磁性越大，而温度越低抗磁性越大，甚至整体超导。

而温度上升抗磁性越低，达到一定温度，晶格失超，失去反常抗磁性，只剩正常抗磁性。

可以通过实验验证。

可以这样想象，金属的整体除了本身原子的抗磁性外，额外有些微小的小晶格提供了额外的抗磁性。

这种抗磁性强度随温度而改变。

这也是反常抗磁性会随温度改变的原因。

7通量量子化

那么假设成立的情况下，铜铅汞铋的氧化物晶格缺陷在常温下是超导的。

而这些金属系的氧化物为高温超导材料。

为何一定要某一个温度以下才能实现超导。

这里就涉及了一个叫做超导通量量子化的问题。

通量量子化又称约瑟夫森效应，指当两层超导体之间的绝缘层薄至原子尺寸时，电子对可以穿过绝缘层产生隧道电流的现象，即在超导体（superconductor）—绝缘体（insulator）—超导体（superconductor）结构可以产生超导电流。

约瑟夫森效应分为直流约瑟夫森效应和交流约瑟夫森效应。

直流约瑟夫森效应指电子对可以通过绝缘层形成超导电流。

交流约瑟夫森效应指当外加直流电压达到一定程度时，除存在直流超导电流外，还存在交流电流，将超导体放在磁场中，磁场透入绝缘层，超导结的最大超导电流随外磁场大小作有规律的变化。

如果那其中一块高温超导体放大，可以发现氧化物晶格之间就像是沙子之间的连接，中间是晶格边界，晶格边界很有可能是绝缘的，也有是导电的，可是却不是超导的，具有电阻的。

那么根据温度下降，超导晶格之间的达到超导条件的晶格部分变大了，而相对绝缘或者具有电阻的晶格边缘却变薄了。

直到发生通量量子化才实现整体的超导，把磁力线完全排除出超导部分。

所以在达到超导前，以上金属氧化物的抗磁性，应该是随着温度下降有个缓慢上升的过程，而温度达到超导点时，抗磁性转变成完全抗磁性。

相反，随着温度上升，最终抗磁性会回复到正常抗磁性的水平。

8推导热解石墨的异常抗磁性

上面推论了铜铅汞铋氧化物缺陷晶格的常温超导性。

现在就要看看非金属的碳系异常抗磁性的来源。

根据石墨，金刚石和热解石墨不同的抗磁性，就可以马上互证之前对杂质晶格超导的推论。

因为石墨金刚石和热解石墨的元素均为碳。

根据正常抗磁性的理论，抗磁性来自于原子轨道电流，抗磁性与元素序号有关。

作为相同元素，其抗磁性应该一样。

可是事实上他们的抗磁性互不相同。

石墨-1.6，金刚石-2.1，热解石墨-40.9。

让大家理解这种抗磁性有多异常。

热解石墨的抗磁性在常温下即可永久悬浮于磁铁上。

没错，常温下永久磁悬浮。

那么根据以上的推论是否热解石墨也有杂质晶格呢。

很不幸的说，杂质肯定有，可是其产生超导的原因很可能不是因为杂质。

石墨常温下是接触氧气的，可是抗磁性最低。

而金刚石的密度相对要大，而且是半导体，抗磁性却高于石墨。

说明了，并不是杂质造成的。

而极为异常的热解石墨是烃类等有机气体在惰性气体环境下，1800-2000摄氏度下热分解而成的。

其纯度极高。

那么已经排除了杂质影响的情况下，到底是什么造成了呢。

这里就要说一下最近的石墨烯超导魔角的问题。

2018年3月5日，英国《自然》（Nature）杂志以背靠背的形式刊登两篇长文，报道了美国麻省理工学院和哈佛大学等研究人员在“魔角”石墨烯结构中实现莫特绝缘体和超导电性[1][2]。

他们将两层石墨烯堆以1°左右的“魔角”差异叠在一起，并通过门电压调控载流子浓度，成功实现了能带半满填充状态下的绝缘体，继而实现1.7K的超导电性（图1）。

该实验完美再现了铜氧化物高温超导中的物理现象——准二维材料体系中载流子浓度调控下的莫特绝缘体，也是第一次在纯碳基二维材料中实现超导电性。

这里可以充分的说明了碳元素的微观构型是会极大的影响其电学特性。

很不幸的是，石墨烯是平面二维材料，只验证了平面情况下的构型。

而现实中碳材料的微观构型是三维的。

像富勒烯，纳米碳管等。

单纯依靠观察，这个验证的工程量实在是大的惊人。

那么我们可以看热解石墨的生产过程，是依靠高温分解，碳元素自行沉积生长。

那么这个过程就像是抛骰子，随机产生各种可能的构型。

这种可能实在是太多，谁知道长出什么奇奇怪怪的构型。

但是根据异常抗磁性的特征可以看出，热解石墨里面有某些构型是常温超导的。

这些常温超导的微观构型实现了常温磁悬浮。

按照之前的推论，那么热解石墨的抗磁性应该随温度下降而变强，因为某些微观构型从非超导变成超导，原来超导构型的部分变大，从而增强了热解石墨的抗磁性。

而温度上升则导致失超。

可是可以肯定的推论，热解石墨无论降低到什么温度都不会整体超导。

这和上面的金属氧化物超导完全不同。

这是因为石墨超导部分是构型形成的，而不是晶体构成的。

金属氧化物因为是化学键的原因，往往是相同近似的晶体结构，只要突破边缘的绝缘就可以实现整体超导。

而是热解石墨构型则是相当混乱的，绝大部分都不会产生超导构型。

从魔角1°的严格要求就可以看出。

热解石墨超导构型之间的距离相当大，无法通过温度下降达到实现超导通量量子化条件。

可以想象成为包裹了厚厚塑料的金属球，无法导电一样。

而且还有个更严重的问题。

就是石墨是片层结构，层于层之间没有化学键，是范德华力。

极为容易滑动。

只要滑动一下，超导构型就失效了。

所以这也是热解石墨磁悬浮早就被发现了，却一直无法发现常温超导的原因。

因为只要物理加工，这个结构就很容易被破坏，那些磨碎热解石墨而想探究其中奥妙的，最终只有失败一途。

我们可以推测，把一块热解石墨一分为二，热解石墨依旧悬浮，但是由于构型分布不同，总有浮得高和浮的低的部分，把浮得低的部分一直切除，那么剩余的就是抗磁性强的部分。

故此热解石墨不应该只是-40的抗磁性。

那么如果把那些不抗磁的部分全部切除，那么只剩超导部分了。

问题是切除的过程无法避免对脆弱的石墨层造成破坏。

所以切到一定程度后，全部都失超。

可以验证实验，把一块热解石墨磨碎后，热解石墨磁悬浮的颗粒会极少。

磨碎到一定程度，完全不能磁悬浮。

根据热解石墨的性质，也可以推论普通石墨的性质，普通石墨多数是正常的层状结构，但是这种结构是不完美的，必然有其他构型的存在，其中的超导构型则要比热解石墨的要少。

所以同为石墨，其抗磁性只有-1.6。

但是其抗磁性跟随温度变化而变化的规律是应该跟热解石墨一致的。

以下是普通石墨抗磁性随温度而改变的数据。

那么我们可以看到数据，温度越低抗磁性越强，这是石墨里面的各种构型的超导温度不同导致的。

可以理解为常温下某种构型超导，液氮温度下，又有几种构型达到超导。

因为超导后的构型不会因为温度继续变低，而电阻更低，因为电阻为零了。

而原子里的电子轨道也不会因为温度低了就出现异常抗磁性。

所以只有超导的部分增加了，才导致抗磁性增加了。

天然石墨和高纯石墨之间的差别是杂质的多少，空气中的氮，自然界中的硼等可以出现替换其中碳原子，把平面扭曲，使得构型的结构种类比高纯石墨的构型数量要多。

产生超导构型的数量要比高纯石墨的要多。

那么我们也可以看到颗粒结构越细，其抗磁性越弱。

这里的根本原因是颗粒加工的过程，会破坏其超导构型。

这种破坏可能是物理加工的破坏和化学的破坏，例如水汽，氧气等插入层状石墨之间造成的。

热解石墨制造过程是脱氧惰性的，这个避免了氧化石墨的过程。

由此可以做出各种的实验推测，予以检验论证。

找到常温超导的构型实现工业化生产。

9热解石墨常温超导制备的可行性探讨

根据以上的研究推测，实现超导的关键是石墨的微观构型。

由于缺乏原子级别的组装技术，只能考虑低效率的概率性生产。

热解石墨的生产过程是沉积热解的有机气体，那么由于无法把沉积的热解石墨进行物理加工，所以不能进行沉积，需要在惰性气体里直接生成石墨微粒。

生成的微粒如此之脆弱，只能通过气流进行搬运。

气流搬运至急冻室，使得石墨微粒从1800到2000之间的气体降温到室温以下。

此时通过强磁场进行微粒筛选。

凡是抗磁性低的，作为热解石墨纳米材料，用于涂层，核燃料等用途。

而抗磁性中等的微粒，则作为磁悬浮材料进行加工。

可以包覆外层保护层，然后加工成悬浮材料，用于各种磁悬浮工艺品。

而强抗磁性微粒，则可以作为磁屏蔽材料，电子工业，完全抗磁性微粒，则可以加工成常温超导体。

而加工如此脆弱的石墨构型，必须考虑边缘固定的问题，尤其是空气氧化，水汽入侵等。

需要寻找到可以固化石墨构型的方法和材料。

要求其材料不能超过超导通量量子化的要求，不然无法实现常温超导。

结言：

常温超导体其实一直都存在，只是都是微观结构难以发现。

通过反常抗磁性可以推论出常温超导的存在。