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实验数据

柴油机尾气碳黑氧化催化剂钛酸钾的

制备与表征

摘要：

以TiO2和K2CO3为原料，采用固相法合成K/Ti不同的钛酸钾催化剂。

利用XRD和SEM对催化剂结构进行表征，并通过程序升温反应（TPR）对催化剂活性进行评估。

结果表明，K2Ti2O5在850℃达到较好的结晶度，分别以CH3COOK、KNO3及K2CO3作为K前驱体时，制备出的K2Ti2O5结晶程度基本一致；K/Ti较高的K2Ti2O5可显著降低碳黑颗粒氧化温度，最低起燃温度为280℃，且K2Ti2O5比担载贵金属Pt催化剂的碳黑氧化催化活性更高。

关键词：

柴油机尾气；碳黑；钛酸钾；TiO2；K2CO3

SynthesisandCharacterizationofPotassiumTitanatesUsedasSootOxidationCatalystinDieselExhaust

Abstract:

PotassiumtitanatesofdifferentK/Tiratiosweresynthesizedbysolid-phasemethodusingTiO2andK2CO3asrawmaterials.ThecatalystswerecharacterizedbySEMandXRD,andtheircatalyticactivitieswereevaluatedbysootoxidationreactionusingtheTPRsystem.TheresultsshowedthatK2Ti2O5hadgoodcrystallinityat850℃,andthesynthesizedK2Ti2O5almosthadthesamedegreeofcrystallinityusingCH3COOK、KNO3andK2CO3asprecursorsofK,respectively；K2Ti2O5ofhighK/Tiratiocansignificantlyreducethesootoxidationtemperature,thelowestignitiontemperaturewas280℃,andK2Ti2O5hadhighercatalyticactivitythanthePt-impregnatedcatalystinsootoxidation.

Keywords:

Dieselexhaust；Soot；Potassiumtitanates；TiO2；K2CO3

PM（ParticulateMatter,等同于soot）是燃油燃烧时缺氧产生的一种物质，主要成份是碳黑颗粒，上面附有大量化学物质，包含致癌物质，吸入人体后会在肺部长期停留，对人类的身体健康造成严重损害[1,2]。

国际气候变化委员会（IntergovernmentalPanelonClimateChange，IPCC）2008年在《Science》上发表文章指出，PM是仅次于二氧化碳的第二大环境气候变暖的凶手。

柴油机具有耐用、清洁、高效、可靠性高等优点，其排出的一氧化碳、碳氢化合物、NOx等污染物比汽油机低95%，排出的CO2低25%，因而在世界各国得到广泛应用[3]。

但柴油机尾气中碳黑的排放却比汽油机多得多[4]。

为满足环保要求，控制汽车尾气中的PM含量，欧洲经济委员会（ECE）和欧共体（EEC）已经通过十分严格的欧IV排放标准。

根据此标准，PM柴油机小于0.025g/km。

目前各国对碳黑氧化催化剂进行了广泛的研究。

目前文献报道中在松散接触条件下碳黑燃烧活性最好的是担载贵金属Pt催化剂[5]。

现有的Pt基催化剂通常被用作具有双重功能的反应器，即NO2发生器和碳黑颗粒过滤器（Dieselparticulatefilter,DPF）。

然而，由于贵金属资源匮乏价格昂贵，因此为降低催化转化器的成本需要开发廉价有效的新型催化剂。

根据大量的文献报告，钙钛矿型催化剂[6-8]具有一定的碳黑颗粒燃烧活性，但所需的碳黑颗粒燃烧温度较高。

本文研究的内容是制备一种新型高效的具有碳黑颗粒氧化活性的钛酸钾催化剂，在实验条件下研究其对碳黑颗粒的氧化性能。

1实验部分

1.1催化剂制备

采用固相法合成K/Ti不同的钛酸钾催化剂。

首先将TiO2（锐钛矿，HombikatUV100）与K2CO3（YakuriPureChemicalCo.,Ltd.）混合物加入适量去离子水（化学计量比n（K2CO3）:

n（TiO2）:

n（H2O）=1:

2:

15），球磨24h。

然后经过干燥，研磨成粉末，分别在650℃、750℃和850℃焙烧，冷却后得到白色粉末K2Ti2O5。

作为比较，改变K/Ti，即调节TiO2（锐钛矿，HombikatUV100）和K2CO3（YakuriPureChemicalCo.,Ltd.）的化学计量比，采用上述方法将它们的混合物分别在970℃,1100℃焙烧，得到K2Ti4O9和K2Ti6O13；分别以CH3COOK（Sigma-Aldrich,99+%A.C.Sreagents）、KNO3（Shinyopure,99+%A.C.Sreagents）作为K前驱体，采用上述方法在850℃焙烧合成K2Ti2O5；将一定量Al2O3（MerckKGaA）浸剂于H2PtCl6·5.7H2O（KojimaChemicalCo.,Ltd.）水溶液中，0.15h后，l10℃烘干12h，500℃下焙烧5h，制得1%（w）Pt/Al2O3。

1%（w）Pt/TiO2也用类似方法合成。

钛酸钾具体合成条件请参照表1。

Catalysts

n（K）/n（Ti）

W%（K）

sinteringtemperature（℃）

sinteringtime（h）

K2Ti2O5

K2Ti4O9

K2Ti6O13

1

1/2

1/3

30.79

18.90

13.64

850

970

1100

5

4

4

表1钛酸钾系列合成条件

Table.1Thesyntheticconditionsofpotassiumtitanates

1.2催化剂表征

使用粉末比表面和孔径分布分析仪（MicromeriticsASAP2010sorptionanalyzer），采用静态体积测量技术，先将K2Ti2O5置于200℃的真空环境中脱气6h，然后在液氮温度下测量样品吸附的N2含量,得到了在不同温度下K2Ti2O5的比表面积，同时测定了不同温度下K2Ti2O5的粒径。

详见表2。

利用X射线衍射仪（XRD,M18XHF,MacScienceCo.，Japan）分析K2Ti2O5、K2Ti4O9和K2Ti6O13的晶相，入射光源为CuKα靶，入射波长为1.5415Å，电压40kv，电流200mA，扫描范围2θ=10-80°，步长0.02°;用扫描电镜（FE-SEM，Hitachi，S-4200）测试了K2Ti2O5、K2Ti4O9的晶体表面结构。

Temperature（℃）

BET（m2/g）

Thickness（μm）

750

850

950

0.47

0.48

0.24

12.98

18.75

35.17

表2不同温度下合成出的K2Ti2O5比表面积及粒径

Table.2BETsurfaceareaandthicknessdistributionofK2Ti2O5synthesized

underdifferenttemperatures

1.3催化剂活性评价

将0.1g催化剂与0.9g碳黑混合物（10%（w，质量分数，下同）催化剂/碳黑）在玛瑙研钵中研磨，置于常压固定床微型石英反应器（内径10mm）中进行程序升温反应（TPR），反应中模拟尾气的总流量为100mL/min，其中含10%（Ф，体积分数，下同）O2,10-3（Ф）NO,He为平衡气体，升温速率2℃/min。

反应后的CO2浓度定期用气体过滤式分析仪（Gasfiltercorrelationanalyzer，Model41C，highlevel，ThermoEnvironmentalInstrumentsInc.）进行测试。

催化剂活性可由碳黑起燃温度（tig）和最大燃烧温度（tm）衡量。

在得到的CO2曲线上做切线，最大斜率切线与横坐标焦点对应的温度即为起燃温度（tig），CO2曲线顶点对应温度为最大燃烧温度（tm）。

2.结果与讨论

2.1不同温度对K2Ti2O5的比表面积及粒径影响

由表2可知，焙烧温度在850℃时，合成出的K2Ti2O5比表面积最大，其粒径比在750℃焙烧时稍大，但温度升到950℃后，样品粒径却迅速增大。

这一结果表明，在850℃时合成出的K2Ti2O5与碳黑颗粒接触最紧密，表面活性较高，升到950℃后，组分可能部分烧结，从而增大粒径，降低比表面积，造成表面活性的降低。

2.2焙烧温度对催化剂制备的影响

图1中XRD衍射谱图显示，适当比例的TiO2和K2CO3的混合物在650℃焙烧时，产物仅在2θ=48°附近有K2Ti2O5的特征峰，这说明K2Ti2O5基本未生成；750℃焙烧时，K2Ti2O5的特征峰均出现，但峰形较小，基线不平，说明混合物未充分反应；温度升至850℃时，K2Ti2O5的特征峰不仅全都出现，且峰形尖锐，基线平稳，杂相较少。

这一谱图表明，一定比例TiO2和K2CO3混合物在850℃焙烧生成的K2Ti2O5结晶度较高，这可能是由于在650℃、750℃焙烧时，前驱体之间的反应不够充分，没有形成K2Ti2O5的最佳结构，同时也表明850℃焙烧制得的K2Ti2O5催化剂催化活性较高，这一结果与表2中有关数据相一致。

图2中XRD衍射谱图则显示出，将适量化学计量比的TiO2和K2CO3混合物分别在970℃和1100℃进行焙烧，主要形成的分别是K2Ti4O9和K2Ti6O13。

图1分别在850℃（a）,750℃（b）,650℃（c）焙烧TiO2（锐钛矿）和K2CO3的混合物制备的样品XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofsamplespreparedbysinteringtheTiO2（anatase）-K2CO3mixtureat850℃（a）,750℃（b）,650℃（c）,respectively.

●K2Ti2O5

图2分别在1100℃（a）,970℃（b）,850℃（c）焙烧TiO2（锐钛矿）和K2CO3混合物所制备的样品XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofsamplespreparedbysinteringtheTiO2（anatase）-K2CO3mixtureat1100℃（a）,970℃（b）,850℃（c）,respectively.

□K2Ti6O13,★K2Ti4O9,●K2Ti2O5

2.3K前驱体对催化剂制备的影响

图3中XRD衍射谱图显示，将一定化学计量比的TiO2（锐钛矿）和K前驱体（CH3COOK、KNO3、K2CO3）分别在850℃进行焙烧,制备出的K2Ti2O5均具有较好的结晶度。

这表明不同K前驱体对K2Ti2O5制备无明显影响。

图3850℃焙烧TiO2（锐钛矿）和不同K前驱体（CH3COOK（a）、KNO3（b）、K2CO3（c））混合物所制备的样品XRD谱图

Fig.3XRDpatternsofsamplespreparedbysinteringtheTiO2（anatase）anddifferentprecursorsofK（CH3COOK（a）、KNO3（b）、K2CO3（c））mixtureat850℃

●K2Ti2O5

2.4扫描电镜分析

催化剂的物理结构在催化剂活性中起到一定作用，其中气固反应催化剂的表面结构对催化剂活性有一定影响，气体越易进入，反应就越易进行。

图4显示，K2Ti2O5表面粒径在10μm附近，表面结构不是很平整，颗粒排布较疏松，空隙较大，这有利于增加K2Ti2O5比表面积利用率，加大碳黑颗粒与催化剂的表面接触，从而提高催化性能。

图5显示K2Ti4O9表面粒径稍大，颗粒排列较紧密，空隙较小，这不太利于碳黑颗粒与K2Ti4O9的接触，可能会影响K2Ti4O9的催化性能。

图4K2Ti2O5扫描电镜图（x1000）

Fig.4SEMimagesofsynthesizedK2Ti2O5（x1000）

图5K2Ti4O9扫描电镜图（x6000）

Fig.5SEMimagesofsynthesizedK2Ti4O9（x6000）

2.5碳黑氧化催化活性评价

碳黑氧化催化活性可用碳黑起燃温度（tig）和最大燃烧温度（tm）进行衡量。

tig和tm越低，表明催化剂活性越高，反之越低。

图6显示，在TPR测试结果中，以K2Ti2O5作为催化剂，tig=280℃，tm=320℃；以K2Ti4O9作为催化剂，tig=320℃，tm=375℃；以K2Ti6O13作为催化剂，tig=330℃，tm=390℃。

比较可得，在这三种催化剂中，质量相同时，K2Ti2O5的tig和tm最低。

这些数据表明，质量相同时，K/Ti越高的钛酸钾，钛酸钾的碳黑氧化催化活性就越高。

图6K2Ti2O5（a）,K2Ti4O9（b）和K2Ti6O13（c）的TPR测试结果（反应条件：

0.1g催化剂与0.9g碳黑混合物（10%（w）催化剂/碳黑）,10%（Ф）O2,10-3（Ф）NO,He为平衡气体，气体总流量为100mL/min，升温速率2℃/min）

Fig.6TPRresultsforscreentestofK2Ti2O5（a）,K2Ti4O9（b）andK2Ti6O13（c）.（Reactioncondition:

0.1gcatalystand0.9gsootmixture（10%（w）catalyst/soot）,10%（Ф）O2,10-3（Ф）NO,Hebalance,Totalflowrate100mL/min;heatingrate2℃/min）

K作为一种活性组分，在许多催化剂应用中，都起着至关重要的作用[9,10]。

K可与催化剂形成共熔物，提高了催化剂流动性，增加了催化剂比表面积，从而增大催化剂与反应物的接触面积，催化剂催化活性也将随之提高[11]。

K含量升高时，这种效果愈加明显[12]。

M.L.Pisarello[13]等提出，以Co,K/La2O3andCo,K/CeO2为催化剂在脱除柴油机尾气中碳黑颗粒时，其机理为：

首先，La2O3载体及CoOx吸附空气中氧气，将之分解为O原子；然后高流动性的K2O将O原子运送到碳黑颗粒上，碳黑颗

粒与O原子结合，生成CO2,从而达到消除碳黑颗粒的目的。

Co,K/CeO2作用机理类似，如图7所示。

图7Co,K/CeO2催化机理

Fig.7ThecatalyticmechanismofCo,K/CeO2

据此，钛酸钾系列催化剂氧化碳黑颗粒的机理可能与之类似，即Ti-O先吸附空气中氧气，将其分解为O原子，K-O再将O原子运送到碳黑颗粒上，碳黑颗粒从而被氧化。

当活性组分K含量增加时（n（K）/n（Ti）增加），K-O运送O原子能力增强，因此钛酸钾催化性能随之提高。

目前文献报道中在松散接触条件下碳黑催化活性最好的是担载贵金属Pt催化剂。

Pt催化剂可同时净化汽车尾气中氮氧化物和碳黑颗粒[14-16]，原因在于尾气中NO被氧化为NO2后，在活性中心Pt表面形成的NO2将再分解为NO和O原子[17,18]。

Pt催化剂将O原子吸附，碳黑颗粒与之结合便被氧化。

过程如下：

NO+（1/2）O2=NO2

2NO2+C=CO2+2NO

中NO再循环到中继续作用，从而达到同时净化氮氧化物和碳黑颗粒的目的。

Pt系催化剂价格昂贵，开发成本较高，不适合大量工业生产，需找到另外一种替代品。

图8比较了K2Ti2O5、1%（w）Pt/Al2O3、1%（w）Pt/TiO2、TiO2的碳黑氧化催化活性大小。

K2Ti2O5作为催化剂时，tig=280℃，tm=320℃；1%（w）Pt/Al2O3作为催化剂时，tig=320℃，tm=360℃；1%（w）Pt/TiO2作为催化剂时,tig=350℃，tm=400℃；TiO2作为催化剂时，tig=430℃，tm=490℃。

上述数据表明，在活性组分含量一致时，K2Ti2O5、1%（w）Pt/Al2O3、1%（w）Pt/TiO2、TiO2的碳黑氧化催化活性大小顺序依次为K2Ti2O5>1%（w）Pt/TiO2>1%（w）Pt/Al2O3>TiO2。

图8K2Ti2O5（a）,1%（w）Pt/TiO2（b）,1%（w）Pt/Al2O3（c）和TiO2（d）的TPR测试结果（反应条件：

0.1g催化剂与0.9g碳黑混合物（10%（w）催化剂/碳黑）,10%（Ф）O2，10-3（Ф）NO,He为平衡气体，气体总流量为100mL/min，升温速率2℃/min）

Fig.8TPRresultsforscreentestofK2Ti2O5（a）,1%（w）Pt/TiO2（b）,1%（w）Pt/Al2O3（c）andTiO2（d）.（Reactioncondition:

0.1gcatalystand0.9gsootmixture（10%（w）catalyst/soot）,10%（Ф）O2,10-3（Ф）NO,Hebalance;Totalflowrate100mL/min;heatingrate2℃/min）

3结论

1）以TiO2和K前驱体（CH3COOK、KNO3、K2CO3）为原料，利用固相法合成出的K2Ti2O5的结晶度无明显区别，最佳结晶温度为850℃。

2）质量相同时，K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13的碳黑氧化催化活性大小顺序依次为K2Ti2O5>K2Ti4O9>K2Ti6O13，其中以K2Ti2O5为催化剂，碳黑氧化起燃温度低至280℃。

同时活性组分含量相同时，K2Ti2O5、1%（w）Pt/Al2O3、1%（w）Pt/TiO2及TiO2的碳黑氧化催化活性大小顺序依次为K2Ti2O5>1%（w）Pt/TiO2>1%（w）Pt/Al2O3>TiO2。

综上所述，随着K含量增大，钛酸钾的碳黑氧化催化活性就越高。

K2Ti2O5开发成本廉价，传统的贵金属Pt催化剂开发成本又高，因此K2Ti2O5是净化柴油机尾气排放中碳黑的一种良好的替代催化剂。

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