附录A固定顶罐总损失计算.docx
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附录A固定顶罐总损失计算
附件1石油化工行业VOCs排放量计算方法
1.适用范围
本办法适用于连续生产的石油炼制、石油化工、化学纤维制造行业，具体见表1.1。
不连续生产的有机化工、医药制造、食品饮料生产等行业可参照本办法进行核算，具体见表1.2。
表1.1本办法适用行业范围
石油化工
C2511
原油加工及石油制品制造
指从天然原油、人造原油中提炼液态或气态燃料以及石油制品的生产活动
C2614
有机化学原料制造
指以石油馏分、天然气等为原料，生产有机化学品的工业
C2651
初级形态塑料及合成树脂制造
包括通用塑料、工程塑料、功能高分子塑料的制造
C2652
合成橡胶制造
指人造橡胶或合成橡胶及高分子弹性体的生产活动
C2653
合成纤维单（聚合）体制造
指以石油、天然气、煤等为主要原料，用有机合成的方法制成合成纤维单体或聚合体的生产活动
G5990
仓储业
指含汽油、柴油等挥发性有机液体化学品的储存活动
表1.2可参照本办法核算的其他行业
食品制造与加工
1331
食用植物油加工
指用各种食用植物油料生产油脂，以及精制食用油的加工
1495
食品及饲料添加剂制造
指增加或改善食品特色的化学品，以及补充动物饲料的营养成分和促进生长、防治疫病的制剂的生产活动
1511
酒精制造
指用玉米、小麦、薯类等淀粉质原料或用糖蜜等含糖质原料，经蒸煮、糖化、发酵及蒸馏等工艺制成的酒精产品的生产活动
石油化工
2520
炼焦
指主要从硬煤和褐煤中生产焦炭、干馏炭及煤焦油或沥青等副产品的炼焦炉的操作活动
有机化工
2614
有机化学原料制造
2619
其他基础化学原料制造
2631
化学农药制造
指化学农药原药，以及经过机械粉碎、混合或稀释制成粉状、乳状和水状的化学农药制剂的生产活动
2632
生物化学农药及微生物农药制造
指由细菌、真菌、病毒和原生动物或基因修饰的微生物等自然产生，以及由植物提取的防治病、虫、草、鼠和其他有害生物的农药制剂生产活动
2641
涂料制造
指在天然树脂或合成树脂中加入颜料、溶剂和辅助材料，经加工后制成的覆盖材料的生产活动
2642
油墨及类似产品制造
指由颜料、联接料（植物油、矿物油、树脂、溶剂）和填充料经过混合、研磨调制而成，用于印刷的有色胶浆状物质，以及用于计算机打印、复印机用墨等的生产活动
2643
颜料制造
指用于陶瓷、搪瓷、玻璃等工业的有机颜料及类似材料的生产活动，以及油画、水粉画、广告等艺术用颜料的制造
2644
染料制造
指有机合成、植物性或动物性色料，以及有机颜料的生产活动
2645
密封用填料及类似品制造
指用于建筑涂料、密封和漆工用的填充料，以及其他类似化学材料的制造
2659
其他合成材料制造
指陶瓷纤维等特种纤维及其增强的复合材料的生产活动；其他专用合成材料的制造
266
专用化学产品制造
C268
日用化学产品制造
医药制造
2710
化学药品原料药制造
指供进一步加工化学药品制剂所需的原料药生产活动
2720
化学药品制剂制造
指直接用于人体疾病防治、诊断的化学药品制剂的制造
2750
兽用药品制造
指用于动物疾病防治医药的制造
2760
生物药品制造
指利用生物技术生产生物化学药品、基因工程药物的生产活动
化学纤维制造
281
纤维素纤维原料及纤维制造
282
合成纤维制造
指以石油、天然气、煤等为主要原料，用有机合成的方法制成单体，聚合后经纺丝加工生产纤维的活动
橡胶和塑料制品业
291
橡胶制品业
指以天然及合成橡胶为原料生产各种橡胶制品的活动，还包括利用废橡胶再生产橡胶制品的活动；不包括橡胶鞋制造
292
塑料制品业
指以合成树脂（高分子化合物）为主要原料，经采用挤塑、注塑、吹塑、压延、层压等工艺加工成型的各种制品的生产，以及利用回收的废旧塑料加工再生产塑料制品的活动；不包括塑料鞋制造
2．计算方法
石化行业VOCs排放主要来自物料生产、运输、装载、废物处理等过程，将其分为：
（1）设备动静密封点泄漏，
（2）有机液体储存与调和挥发损失，（3）有机液体装卸挥发损失，（4）废水集输、储存、处理处置过程逸散，（5）燃烧烟气排放，（6）工艺有组织排放，（7）工艺无组织排放，（8）采样过程排放，（9）火炬排放，（10）循环冷却水系统释放，（11）非正常工况（含开停工及维修）排放，（12）事故排放，共12个排放源项。
根据石化行业VOCs排放特点，采用源项归类解析法计算VOCs排放量，VOCs排放量为各源项VOCs排放量总和，见式2-1。
不连续生产的有机化工、医药制造、食品饮料生产等行业排放主要环节包括
（1）设备动静密封点泄漏，
（2）有机液体储存与调和挥发损失，（3）有机液体装卸挥发损失，（4）废水集输、储存、处理处置过程逸散，（5）工艺排放环节，可参照本办法相应环节计算方法。
其中（5）工艺排放环节主要参考本办法“2.5工艺有组织排放环节”计算方法。
（式2-1）
式中：
E石化—统计期内VOCs排放量，千克；
Ei,产生—第i个源项VOCs的产生量，千克，具体见节2.1-节2.12；
Ej,去除—第j个污染防治设备VOCs的去除量，千克，具体见附件4。
2.1设备动静密封点泄漏
设备密封点泄漏是指各种设备组件和连接处工艺介质泄漏进入大气的过程。
设备动静密封点一般包括阀门、泵、压缩机、泄压设备、法兰及其连接件或仪表等动静密封点。
计算公式如下：
（式2.1-1）
式中：
E设备—密封点的VOCs年排放量，千克/年；
ti—密封点i的运行时间段，小时/年；
eTOCs,i—密封点i的TOCs排放速率，千克/小时；
WFVOCs,i—运行时间段内流经密封点i的物料中VOCs的平均质量分数；
WFTOC,i—运行时间段内流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；
如未提供物料中VOCs的平均质量分数，则
按1计。
2.1.1排放速率
排放速率可采用多种方法进行计算，准确度从高到低排序为：
实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法，其中前三种方法是基于实测或部分基于实测的计算方法，平均排放系数法不需要进行实测。
（1）实测法
采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排放速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排放速率进行检测。
（2）相关方程法
当密封点的净检测值小于1时，用默认零值泄漏速率作为该密封点排放速率；当净检测值大于50000μmol/mol，用限定泄漏速率作为该密封点泄漏速率。
净检测值在两者之间，采用相关方程计算该密封点的泄漏速率，详见表2.1-1。
若企业未记录低于泄漏定义浓度限值的密封点的净检测值，可将泄漏定义浓度限值作为检测值代入计算。
（式2.1-2）
式中：
eTOC—密封点的TOC排放速率，千克/小时；
SV—修正后的净检测值，μmol/mol；
e0,i—密封点i的默认零值排放速率，千克/小时；
ep,i—密封点i的限定排放速率，千克/小时；
ef,i—密封点i的相关方程核算排放速率，千克/小时。
各类型密封点的排放速率按表2.1-1计算。
表2.1-1石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率a
密封点类型
默认零值排放速率（kg/h/排放源）
限定排放速率
（kg/h/排放源）
相关方程b
（kg/h/排放源）
石油炼制的排放速率（炼油、营销终端和油气生产）
阀门
7.8E-06
0.14
2.29E-06×SV0.746
泵
2.4E-05
0.16
5.03E-05×SV0.610
其它
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
连接件
7.5E-06
0.030
1.53E-06×SV0.735
法兰
3.1E-07
0.084
4.61E-06×SV0.703
开口阀或开口管线
2.0E-06
0.079
2.20E-06×SV0.704
石油化工的排放速率
气体阀门
6.6E-07
0.11
1.87E-06×SV0.873
液体阀门
4.9E-07
0.15
6.41E-06×SV0.797
轻液体泵c
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
连接件
6.1E-07
0.22
3.05E-06×SV0.885
注：
对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。
a：
美国环保署，1995b报告的数据。
对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用“连接件”的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的排放系数；
b：
SV是采用规定的监测方法，检测仪器探测到的设备（泵、压缩机等）或管线组件（阀门、法兰等）泄漏点的挥发性有机物浓度扣除环境本底值后的净值（以碳计）；
c：
轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。
（3）筛选范围法
筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的VOCs排放速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接件，并且至少包含1个净检测值大于等于10000µmol/mol的点，以10000µmol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检测值可能≥10000µmol/mol的数量比例，将该比例应用到同一装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于10000µmol/mol的不可达点个数向上取整，采用表2.1-2系数并按式2.1-3和2.1-4计算排放速率。
石油炼制工业排放速率计算公式：
（式2.1-3）
石油化学工业排放速率计算公式：
（式2.1-4）
式中：
eTOC—密封点的TOC排放速率，千克/小时；
FA,i—密封点i排放系数，千克/小时/排放源，见表2.1-2；
WFTOC—流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；
WF甲烷—流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，最大取10%；
Ni—密封点的个数。
表2.1-2筛选范围排放系数a（单位：
千克/小时/排放源）
设备类型
介质
石油炼制系数b
石油化工系数c
≥10000μmol/mol
<10000μmol/mol
≥10000μmol/mol
<10000μmol/mol
法兰、连接件
所有
0.0375
0.00006
0.113
0.000081
注：
a：
EPA，1995b报告的数据。
b：
这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。
c：
这些系数是针对总有机化合物排放。
（4）平均排放系数法
未进行测试的密封点，或不可达点（除符合筛选范围法适用范围的法兰和连接件外），应采用表2.1-3系数（该系数适用于未开展LDAR的企业）并按式2.1-3和式2.1-4计算排放速率。
如无密封点个数，可参考表2.1-4和表2.1-5取值。
表2.1-3石油炼制和石油化工组件平均排放系数a
设备类型
介质
石油炼制排放系数
（千克/小时/排放源）b
石油化工排放系数
（千克/小时/排放源）c
阀
气体
0.0268
0.00597
轻液体
0.0109
0.00403
重液体
0.00023
0.00023
泵d
轻液体
0.114
0.0199
重液体
0.021
0.00862
压缩机
气体
0.636
0.228
泄压设备
气体
0.16
0.104
法兰、连接件
所有
0.00025
0.00183
开口阀或开口管线
所有
0.0023
0.0017
采样连接系统
所有
0.0150
0.0150
注：
对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。
对于开放式的采样点，采用平均排放系数法计算排放量。
如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，按照“取样连接系统”和“开口管线”排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”排放系数进行计算。
a：
摘自EPA，1995b；
b：
石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；
c：
石油化工排放系数用于TOC（包括甲烷）排放速率；
d：
轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。
表2.1-4大型石油炼制企业密封点参考计数a（单位：
个）
工艺单元
阀门
泵
压缩机
安全阀
法兰
开口管线
采样连接
气体
轻液体
重液体
轻液体
重液体
气体
轻液体
重液体
气体
轻液体
重液体
原油蒸馏
204
440
498
15
14
2
7
5
12
549
982
1046
75
9
烷基化（硫酸）
192
597
0
21
0
2
13
4
0
491
1328
600
35
6
烷基化（氢氟酸）
104
624
128
13
8
1
9
11
1
330
1300
180
40
14
催化重整
310
383
84
12
2
3
8
11
0
653
842
132
48
9
加氢裂化
290
651
308
22
12
2
10
12
0
418
1361
507
329
28
加氢处理/精制
224
253
200
7
6
2
9
4
8
439
581
481
49
8
催化裂化
277
282
445
12
12
2
11
9
13
593
747
890
59
15
热裂化（减粘）
110
246
130
7
6
1
6
3
15
277
563
468
30
7
热裂化（焦化）
190
309
250
12
11
1
8
5
10
627
748
791
100
10
制氢
301
58
0
7
360
3
4
139
0
162
148
0
59
21
沥青
76
43
0
4
0
0
3
7
0
90
90
0
24
24
产品调和
75
419
186
10
10
2
9
16
6
227
664
473
24
8
硫回收
100
125
110
8
3
1
4
4
4
280
460
179
22
7
减压蒸馏
229
108
447
2
12
1
5
1
4
473
136
1072
0
7
全馏程蒸馏
160
561
73
14
2
2
7
8
2
562
1386
288
54
6
异构化
164
300
78
9
5
2
15
5
2
300
540
265
36
7
聚合
129
351
82
6
2
0
7
12
28
404
575
170
17
9
MEK脱蜡
419
1075
130
29
10
4
33
6
18
1676
3870
468
0
7
其它润滑油工艺
109
188
375
5
16
3
8
6
20
180
187
1260
18
9
注：
数据摘自美国环保署，1998a报告LocatingandEstimatingAirEmissionsfromSourcesofBenzene。
a：
大型石油炼制企业指工作日日均产量超过（包括等于）50000桶（约7962立方米）的石油炼制企业。
表2.1-5小型石油炼制企业密封点参考计数a（单位：
个）
工艺单元
阀
泵
压缩机
安全阀
法兰
开口管线
采样连接
气体
轻液体
重液体
轻液体
重液体
气体
轻液体
重液体
气体
轻液体
重液体
原油蒸馏
75
251
216
8
8
2
6
6
5
164
555
454
39
10
烷基化（硫酸）
278
582
34
18
10
1
12
15
4
705
1296
785
20
16
烷基化（氢氟酸）
102
402
62
13
3
2
12
13
0
300
1200
468
26
8
催化重整
138
234
293
8
5
3
5
3
3
345
566
732
27
6
加氢裂化
300
375
306
12
9
2
9
4
4
1,038
892
623
25
10
加氢处理/精制
100
208
218
5
5
2
5
3
5
290
456
538
20
6
催化裂化
186
375
450
13
14
2
8
8
7
490
943
938
8
8
热裂化（减粘）
206
197
0
7
0
0
4
0
0
515
405
0
0
4
热裂化（焦化）
148
174
277
9
8
2
7
16
13
260
322
459
13
8
制氢
168
41
0
3
0
2
4
2
0
304
78
0
8
4
沥青
120
334
250
5
8
2
5
10
9
187
476
900
16
6
产品调和
67
205
202
6
11
1
10
6
22
230
398
341
33
14
硫回收
58
96
127
6
6
3
3
88
15
165
240
345
50
3
减压蒸馏
54
26
84
6
6
2
2
5
2
105
121
230
16
4
全馏程蒸馏
157
313
118
7
4
2
5
4
6
171
481
210
20
6
异构化
270
352
64
9
2
2
7
10
1
432
971
243
7
8
聚合
224
563
15
12
0
1
10
5
3
150
450
27
5
7
MEK脱蜡
145
1,208
200
35
39
3
10
14
4
452
1486
2645
19
17
其它润滑油工艺
153
242
201
7
5
2
5
5
5
167
307
249
60
6
注：
数据摘自美国环保署，1998a报告LocatingandEstimatingAirEmissionsfromSourcesofBenzene。
a：
小型石油炼制企业指工作日日均产量小于（包括等于）50000桶（约7962立方米）的石油炼制企业。
2.1.2排放时间
采用中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间段的中点，终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。
发生泄漏修复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。
2.2有机液体储存与调和挥发损失
有机液体储存与调和通常采用储罐，常见的储罐类型有：
固定顶罐（包括卧式罐和立式罐）与浮顶罐（包括内浮顶罐和外浮顶罐）。
固定顶罐VOCs的产生主要来自于储存过程中蒸发静置损失（俗称小呼吸）和接受物料过程中产生的工作损失（俗称大呼吸）。
浮顶罐VOCs的产生主要包括边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失和挂壁损失。
其中边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失属于静置损失，挂壁损失属于工作损失。
2.2.1公式法
固定顶罐和浮顶罐的VOCs产生量采用公式2.2-1计算。
（式2.2-1）
式中：
E0,储罐——统计期内储罐的VOCs产生量，千克；
E固,i——统计期内固定顶罐i的VOCs产生量，参见附录A，千克；
n——固定顶罐的数量，个；
E浮,i——统计期内浮顶罐i的VOCs产生量，参见附录B，千克；
m——浮顶罐的数量，个
按公式法计算储罐排放量，应当考虑当地条件单独计算每一个储罐，如一组储罐具有相同的性质和物料，并且坐落的位置、容量和生产量也基本相同，这种情况下模拟的单位储罐排放量适用于该地方每一个储罐的排放量，其他情况下推荐独立计算储罐排放量。
应基于储罐储存物料的组成和蒸汽压模拟每一个储罐的排放量。
对于特定物料，可采用缺省的蒸汽压和组成。
必须注意的是，除非缺省参数已被严格评估并确认适合储存的液体，否则不使用这些缺省值。
2.3有机液体装载挥发损失
有机液体物料在装载过程中，收料容器内的有机液体蒸汽被物料置换，产生VOCs。
本办法核算范围是年装卸或分装量大于等于10吨的挥发性有机液体装载。
2.3.1公式法
装载VOCs产生量按公式2.3-1计算：
（式2.3-1）
式中：
E0,装载——统计期内装载的VOCs产生量，千克；
EFL——装载损失产污系数，千克/立方米，详见2.3.1.1节及2.3.1.2节；
Q——统计期内物料装载量，立方米。
2.3.1.1公路、铁路装载损失产污系数
（式2.3-2）
（式2.3-3）
式中：
EFL——装载损失产污系数，千克/立方米；
S——饱和因子，代表排出的VOCs接近饱和的程度，见表2.3-1；
C0——装载罐车气、液相处于平衡状态，将物料蒸汽视为理想气体下的物料密度，千克/立方米；见公式2.3-3；
T——实际装载时物料蒸汽温度，开氏度；
PT——温度T时装载物料的真实蒸气压，千帕；
M——物料的分子量，克/摩尔；
R——理想气体常数，8.314焦耳/（摩尔·开氏度）。
表2.3-1公路、铁路装载损失计算中饱和因子
操作方式
罐车种类
饱和因子
底部/液下装载
新罐车或清洗后的罐车
0.5
正常工况（普通）的罐车
1.0
喷溅式装载
新罐车或清洗后的罐车
1.45
新罐车或清洗后的罐车
1.45
正常工况（普通）的罐车
1.0
2.3.1.2船舶装载损失产污系数
（1）船舶装载原油时：
（式2.3-4）
式中：
EFL——装载损失排放因子，千克/立方米；
EFA——已有排放因子，指装载前空舱中已有的蒸汽在装载损耗中的贡献，千克/立方米，见表2.3-2；
EFG——生成排放因子，千克/立方米，指在装载过程中气化的部分，按式2.3-5计算。
表2.3-2装载原油时的已有产污系数EFA
船舱情况
上次装载
已有产污系数EFA（千克/立方米）
未清洗
挥发性物质a
0.103
装有压舱物
挥发性物质
0.055
清洗后/无油品蒸气
挥发性物质
0.040
任何状态
不挥发物质
0.040
注：
a指真实蒸气压大于10千帕的物质。
（式2.3-5）
式中：
EFG——生成产污系数
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