MTP项目技术报告.docx

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MTP项目技术报告

MTP项目技术报告

（山东齐鲁科力化工研究院有限公司）

路新龙

1研究背景

丙烯是现代石油化学工业的重要基础原料之一，在所有的基础化工原料中，丙烯的产量和销量是增长最快的。

而现在的丙烯主要是来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油的催化裂化装置。

这些路线都过分的依赖石油。

而我国的国情是多煤、少油。

因而开展以煤炭为原料来代替石油发展煤---甲醇---丙烯的路线可以扬长避短，可以满足未来相当长时间的原料需求，同时可以提高资源的合理、有效利用程度，更具经济意义。

甲醇是重要的基础有机化工原料，目前国内盲目上项目，造成了甲醇的生产过剩，在甲醇上游积压和丙烯下游需求的共同拉动下，甲醇制丙烯技术作为解决甲醇出路的工艺路线，其前景看好。

目前甲醇制丙烯的催化剂主要集中在ZSM-5和SAPO-34上，中国石化石油科学研究院在ZSM-5分子筛的研究上一直是国内的佼佼者，因而在石科院分子筛的基础上进行下一步的研究将起到事半功倍的效果。

我们以石科院的分子筛为基础，进行改性研究，取得了较好的试验结果。

2试验原料和仪器

2.1试验原料

甲醇，分析纯

分子筛，石科院提供

含磷干胶，泰光生产

拟薄水铝石，恒忆生产

干胶，浩霖生产

田菁粉

柠檬酸

磷酸

2.2试验装置

催化剂的活性评价在连续流动的固定床上进行。

催化剂的装量为1.5ml，甲醇进料量为1.5ml，反应前采用缓慢升温的方式以防止温升过高造成催化剂的烧结。

试验装置如图1

图1甲醇制丙烯固定床反应器示意图

3分析方法

产物分为液相部分和气相部分，液相主要是未反应的甲醇，以及汽油组分。

气相主要成分为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷以及丁烯。

液相产物分析采用GC8100色谱分析，氢火焰监测器，硅烷化毛细管柱，柱长50米；气相产物采用GC8100分析，色谱柱为改性的氧化铝填充柱，柱长2米。

色谱数据由N-2000色谱工作站进行采集、分析和处理。

分析前进行基线校正，对于气相产物通过峰面积归一化进行处理，液相产物通过外表法进行定量。

4催化剂制备

4.1载体的酸处理

称取一定的铝源，然后加水溶解，将定量的磷酸加水稀释，然后常温条件下，将二者混合，形成糊状物。

待用。

4.2分子筛的预处理

将分子筛在110度下干燥3-4小时，以脱除吸附的物理水，以保证催化剂配比的准确。

4.3改性催化剂的制备

称取计量的分子筛，然后加入到改性的载体中，机械搅拌1小时，以保证混合均匀，然后加入计量点田菁粉和柠檬酸，捏合，挤条。

然后110度干燥5-6小时，550度焙烧4个小时。

将催化剂粉碎到40-60目，然后评价。

5催化剂评价

5.1ZSM-5与改性的ZSM-5催化剂的评价

表1ZSM-5催化剂与改性的ZSM-5催化剂的结果对比

Cat

P/Al

Z/Al

C1

C2

C2=

C3

C3=

C4

C4=

C5+

Total

C3=/C2=

1#

0.25

80:

20

1.81

0.32

17.31

5.67

32.43

10.41

25.08

6.99

74.8

1.87

3#

0.5

80:

20

1.67

0.23

17.57

4.55

32.84

10.06

24.01

9.08

74.42

1.86

4#

0.8

80:

20

2.22

0.17

16.67

3.12

36.89

7.58

25.81

7.55

79.36

2.21

5#

1.0

80:

20

2.64

0.15

16.04

2.32

40.31

6.69

24.32

7.52

80.67

2.51

6#

1.2

80:

20

3.48

0.13

10.25

1.08

34.7

4.52

23.3

22.55

68.26

3.38

7#

1.4

80:

20

3.03

0.11

0.86

0.05

0.27

0.32

1.81

93.76

2.94

0.31

8#

0.5

90:

10

1.93

0.48

21.46

7.76

32.69

12.02

19.31

4.35

73.47

1.52

9#

0.5

70:

30

2.38

0.17

17.95

3.09

38.04

7.42

25.01

5.94

80.99

2.12

10#

1.0

70:

30

2.99

0.15

15.47

2.04

40.7

5.92

25.01

7.72

81.18

2.63

0#

0

----

1.5

0.32

12.1

7.3

28

15.4

21.2

14.28

61.3

2.3

反应条件：

T=450oC，Spacevelocity:

1h-1

表1显示了不同的磷铝比、不同的分子筛与载体的配比对催化剂性能的影响，以及ZSM-5分子筛与改性的ZSM-5分子筛催化性能的对比。

由表可以看出，对于未改性的ZSM-5分子筛，总烯的收率为61.3%，丙烯的选择性为28%，通过改性后，总烯的收率达到81%，丙烯的选择性达到40%。

通过对制备条件的改变，筛选出了合适的配比，同时确定了催化剂的制备工艺，当磷铝比在0.5~1.0之间、分子筛与载体的配比在70：

30~90~10之间时，催化剂具有较好的催化活性。

5.2MMZ-3B催化剂以及改性的MMZ-3B催化剂的对比

5.1.1不同载体的影响

图280%MMZ-3B+20%SB-1#催化剂随温度的变化趋势

图380%MMZ-3B+20%拟薄水铝石-2#催化剂随温度的变化趋势

图480%MMZ-3B+20%干胶-3#催化剂随温度的变化趋势

图5工业样催化剂随温度的变化趋势

图2、3、4、5列出了不同载体与工业样随温度的变化趋势图，由图可以看出，对于载体SB粉，拟薄水铝石改性的催化剂其效果与工业样相当，但是利用干胶改性的分子筛其催化效果高于工业样催化剂。

因而对干胶改性的催化剂进行进一步的改性，将会取得很好的结果，但是由于原料不足，未能进行下一步的研究。

5.3MMZ-3-B分子筛与改性的MMZ-3-B的对比

5.3.1不同载体的影响

图680%MMZ-3-B+20%SB催化剂随温度的变化趋势

图780%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石催化剂随温度的变化趋势

图880%MMZ-3-B+20%药用铝催化剂随温度的变化趋势

图980%MMZ-3-B+20%干胶催化剂随温度的变化趋势

图6、7、8、9列出了不同载体的影响，由图可以看出拟薄水铝石和SB粉在甲醇转化制丙烯的过程中显示出较高的甲醇转化率和丙烯选择性。

药用铝和干胶改性的催化剂其效果和工业样的催化效果相当。

鉴于SB粉主要是通过进口，价格昂贵。

研究的重点主要集中在拟薄水铝石上。

后续的试验结果表明，改性后拟薄水铝石显示出更高的甲醇转化率和丙烯选择性。

5.3.2磷改性的催化剂与未用磷改性的催化剂的对比

图10是磷改性的催化剂和未用磷改性的催化剂随温度的变化趋势，其中I#为80%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石+P：

Al=1催化剂

II#为80%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石催化剂

图10磷改性的80%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石和80%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石随时间的变化趋势

由图可以看出改性后的催化剂相比未改性的催化剂，在反应的初期，其总烯的收率和丙烯的选择性都大幅提高，其中总烯的收率超过了80%，丙烯的选择性大于40%，改性过的催化剂，其催化稳定性也有所提高，反应160小时后出现失活，而未改性的催化剂，当反应70小时左右后即出现失活。

5.3.2不同磷含量改性的MMZ-3-B+拟薄水铝石以及工业样的稳定性测试

由于拟薄水铝石作为载体的时候显示出极高的甲醇转化率和丙烯选择性，因而考察了不同的磷铝比的含量对甲醇转化制丙烯的影响，同时测试了其催化稳定性。

5.3.2.1分子筛原粉和工业样的稳定性测试比较

图11分子筛原粉和工业样催化活性随时间的变化趋势

图11列出了分子筛原粉和工业样催化活性随时间的变化趋势。

由图可以看出，分子筛原粉的催化活性远远高于工业样的催化活性。

但是在反应240小时后，催化剂出现失活。

但是工业样反应300小时后，催化剂依然比较稳定。

因而解决催化剂的稳定性是目前需要解决的问题。

5.3.2.2不同磷含量改性的催化剂与原粉催化剂稳定性测试比较

图1280%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石-P：

Al=0.6催化剂和原粉催化剂的稳定性测试比较

图1380%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石-P：

Al=0.8催化剂和原粉催化剂的稳定性测试比较

图1480%MMZ-3-B+20%拟薄水铝石-P：

Al=1.0催化剂和工业样催化剂的稳定性测试比较

图12、13、14列出了不同的磷含量对催化剂的活性和稳定性的影响。

由于原粉催化剂的寿命低于工业样，要在原粉的基础上改性，要保证改性后的催化剂不仅要保持原来的活性，还要使催化剂的寿命不能降低，于是考察了不同的磷含量的影响。

原粉催化剂的寿命在240小时左右，当磷铝比在0.6~0.8之间的时候，催化剂保持了和原粉一样的稳定性，并且保持了更高的丙烯选择性和总烯收率。

当磷铝比更高的时候，达到1时，催化剂具有高的丙烯选择性和总烯收率，总烯的收率超过80%，丙烯选择性超过40%。

但是催化剂的寿命只有170小时。

说明过高的催化活性导致了积炭的加剧。

5.3.3含磷干胶作为载体时稳定性测试

图1580%MMZ-3-B+20%含磷干胶催化剂与工业样的稳定性对比

图15为利用干胶作为载体的时催化剂的稳定性，利用拟薄水铝石作为载体时，虽然利用磷进行改性取得了较好的效果，但是依然存在催化剂稳定性差以及催化剂强度弱的问题，所以考虑在载体的合成过程中加入磷，这样可以结解决催化剂的强度问题，于是将载体改为利用含磷干胶作为载体，试验证明，相比工业样，干胶作为载体的催化剂其活性和选择性都大幅提高，其中丙烯的选择性大大超过40%，总烯的收率保持在80%，并且催化剂的寿命也大大提高，当运行300小时后，催化剂开始出现失活。

表2干胶作为载体时的催化剂与工业样物化性质对比

直径

堆密度

强度

工业样

Φ3

0.689

72.3N/cm

干胶作为载体

Φ3.5

0.58

78.4N/cm

干胶作为载体

Φ2

0.636

99.8N/cm

6结语

1筛选出合适的载体，以拟薄水铝石和含磷干胶作为首选载体。

2考察了磷含量的影响，得到最佳的磷铝比，在0.6~1.0之间为最佳。

3所制备的催化剂的稳定性超过了原粉，但离工业样尚有很大差距。