柱撑蒙脱石吸附材料处理含SDBS的废水.docx

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柱撑蒙脱石吸附材料处理含SDBS的废水

目录

中文摘要............................................................3

英文摘要............................................................4

第一章前言........................................................5

1.1蒙脱石和柱撑蒙脱石............................................5

1.2有机柱撑蒙脱石的研究现状......................................9

1.3SDBS废水....................................................11

1.4本文研究柱撑蒙脱石的目的与意义...............................15

第二章HDTMAB柱撑蒙脱石的制备及表征.............................17

2.1HDTMAB柱撑蒙脱石的制备....................................17

2.2柱撑蒙脱石的表征方式.........................................17

2.3HDTMAB柱撑蒙脱石的柱撑结果表征............................18

第三章HDTMAB柱撑蒙脱石对含SDBS废水的吸附实验..................22

3.1实验材料及仪器...............................................22

3.2实验方法.....................................................22

3.3实验结果与分析...............................................23

3.3.1HDTMAB柱撑蒙脱石吸附SDBS的实验结果....................25

3.3.2HDTMAB柱撑蒙脱石吸附SDBS的实验结果分析..............．．28

3.4小结.........................................................30

第四章结论与展望..................................................31

4.1结论.........................................................31

4.2柱撑蒙脱石未来的研究方向.....................................31

致谢...............................................................33

参考文献...........................................................34

柱撑蒙脱石吸附材料处理含SDBS的废水

摘要：

膨润土（Bentonite）是以蒙脱石（Montmorillonite）为主要成分的一类层状硅

酸盐粘土矿物。

膨润土矿物通过离子交换、深加工后得到的产品属于柱撑

层间粘土（PillaredInterlayerClays，pLIC），又称粘土层间化合物（Clay

InterlayerComPounds）。

蒙脱石经简单金属离子、有机季胺盐、羟基金属等柱撑后，其层间距、比表面积、吸附性能、表面酸性和耐热性能等性质得到改善，在环境治理、催化及其它领域中的应用得到了广泛关注。

本论文针对HDTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）柱撑蒙脱石在环境治理等方面研究和报道较少的问题，选择HDTMAB柱撑蒙脱石为实验材料，针对HDTMAB柱撑蒙脱石的合成，并研究了它在含有SDBS（十二烷基苯磺酸钠）的废水处理中的应用。

吸附实验表明：

HDTMAB柱撑蒙脱石的最佳吸附条件为：

最佳吸附时间为6h，最佳吸附PH值为6，最佳吸附温度是45℃，最佳固液比是HDTMAB柱撑蒙脱石/SDBS溶液=0.1g/200ml，最佳的SDBS浓度是40mg/l。

而且柱撑后的蒙脱石比柱撑前的蒙脱石SDBS去除率明显提高，而且在最佳吸附条件下，SDBS的最高去除率达到了90%以上，SDBS已经达到了很好的去除效果。

关键词：

柱撑蒙脱石，HDTMAB，吸附，SDBS，

PillaredmontmorilloniteadsorptionmaterialtreatmentwastewaterofcontainingSDBS

Abstract：

Thebentoniteisakindoflayeredsilicateclaymineralofasmainly

composedofmontmorillonite。

Theproductsofobtainedafterbentonitemineralsbyionexchange,deepprocessingbelongstopillaredinterlayerclay,alsoknownasclayintercalationcompounds。

Montmorilloniteviasimplemetalions,organicquaternaryammoniumsalts,hydroxymetalpillar,thelayerspacing,specificsurfacearea,adsorption,surfaceacidityandheatresistanceandotherpropertieswereimproved,inenvironmentalgovernance,catalysisandotherfieldstheapplicationhasbeenwidespreadconcern..Inthispaper,contrarytoHDTMAB（sixteenalkylthreemethylammoniumbromide）pillaredmontmorilloniteinaspectsofenvironmentalmanagementresearchandreportedfewerproblems,accordingtotheHDTMABpillaredmontmorillonitesynthesized,andstudyitsapplicationsinwastewatertreatmentofcontainsSDBS。

ExperimentalselectionofHDTMABpillaredmontmorilloniteasresearchemphasis,focusedonHDTMA+PillaredMontmorilloniteStone。

Knowbyexperiment:

thebestdsorptionconditionsofHDTMABpillaredmontmorilloniteis:

Thebestadsorptiontimeof6h,thebestadsorptionpHvalueis6,thebestadsorptiontemperatureis45°C,theoptimalratioofsolidtoliquidisHDTMABcolumnsupportMongoliaoffthestone/solutionofSDBS=0.1g/200mlconcentrationis40mg/lofSDBS。

And.afterPillaredmontmorillonitethanbeforepillaredmontmorilloniteSDBSremovalrateimprovedsignificantly,butalsointhebestadsorptionconditions,SDBShighestremovalefficiencyofmorethan90%ofSDBShasreachedagoodremovaleffect.

Keywords：

pillaredmontmorillonite,HDTMAB,adsorption,SDBS

第一章前言

1.1蒙脱石和柱撑蒙脱石

随着环境污染的加剧，人们对环境问题日益关注，而且我国水资源短缺，大量工业废水和生活污水未经处理直接排放，使水污染问题日益严重。

在各种污染物中，表面活性氧化剂污染物是一种量大且存在面广的污染物，尤其是水中表面活性氧化剂污染物会对水体及水体中的生物产生严重的危害，最终危害人类健康。

因此，环境污染控制和修复是国内外环境科学和工程领域必须解决的重大问题之一，需要不断探索环境污染控制与修复的新材料、新方法和新技术。

膨润土是当今应用范围较广和经济价值较高的粘土矿物之一，膨润土的主要成份蒙脱石具有2:

1型的层状结构，较大的比表面积与阳离子交换容量，良好的吸附性能，已广泛应用于污染物的吸附处理[37-41]。

虽然蒙脱石具有较好的吸附重金属、放射性等污染物的能力，但由于其表面硅氧结构极强的亲水性基层间阳离子的水解，故未经改性的蒙脱石吸附处理有机物的性能较差，大大限制了蒙脱石在废水处理中的应用[42,60-64]。

对蒙脱石矿物进行有机化改性，能够大大提高其对有机污染物的吸附能力，在水处理及污染环境修复中有很好的应用潜力[65-69]。

膨润土（Bentonite）是以蒙脱石（Montmorillonite）为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物。

膨润土矿物通过离子交换、深加工后得到的产品属于柱撑层间粘土（PillaredInterlayerClays，pLIC），又称粘土层间化合物（ClayInterlayerCompounds），它们是近年来国际上开始重视并大力开发的一类类似分子筛的新型材料。

70年代以来，粘土层间化合物作为一种新颖的分子级复合材料以其独特的优势在许多领域得到了广泛的应用，如环保、催化、添加剂、航空[15，8，12，23，35；]等100多个部门，素有“万能”粘土之称。

蒙脱石属于2:

1型层状结构（如图1所示），每个单位晶胞由两片顶角朝里的Si-O四面体中夹一片A1-0或Mg-O八面体形成一个结构层。

图1膨润土的结构

蒙脱石结构中层与层之间没有共用的氧或羟基，因而层与层之间的结合力很

弱。

由于组成蒙脱石的阳离子可以发生类质同象置换的现象，如四面体中的Si4+

和Al-O八面体中的A13+可被其它低价态的阳离子取代（Mg2+、Na+、K+、Li+、Ca2+等），使得蒙脱石带永久性的负电荷（每单位晶胞带0.2-0.6负电荷），因此层间以静电吸引力的形式吸附相应数量的阳离子和水分子，并保持着交换状态。

目前对蒙脱石的研究主要在于以下几个方面:

一、天然膨润土的提纯（purification）:

柱撑蒙脱石在制备过程中对膨润土的纯度要求很高，要求杂质含量较低，阳离子交换容量在75-100meq/100g土。

由于各地天然膨润土中蒙脱石的含量不同，膨润土在深加工之前必须进行提纯，以提高其中蒙脱石的纯度。

蒙脱石的提纯方法很多，常用的为物理方法[9，16，31；]。

二、蒙脱石的柱撑（pillaring，也称改性、夹层、插入）:

由于蒙脱石具有很好的离子交换能力，它能与许多无机、有机阳离子进行交换，柱撑后的蒙脱石物

理性质明显改善，其层间距也得到大大提高。

经有机柱撑得到的蒙脱石一般称为

有机蒙脱石或有机膨润土;经多核聚合无机金属离子柱撑的蒙脱石称为羟基金属

柱撑蒙脱石[4，17]。

三、柱撑蒙脱石的应用（application）:

由于柱撑后的蒙脱石具有很好的吸附

能力，在废水中污染物的吸附、化学反应的催化和医药载体等方面有非常广泛的

应用[8，21，28]。

我国的天然膨润土一般为钙基，蒙脱石含量低、价格便宜（60-70元/吨），

而天然膨润土经过提纯、柱撑处理得到的产品，售价可以提高10-200倍，甚至更高（如药用膨润土在5，000-10，000元/吨）。

我国天然膨润土的储存量非常丰富，仅次于美国，居世界第二。

浙江省也富

含膨润土矿，如浙江省临安平山膨润土矿己经探明储存量在一亿吨以上。

由于国

内的膨润土储量大，研究和应用已经得到了许多科技人员的重视。

对于固体吸附剂，其表面上的原子与内部原子所处的环境是不相同的。

处于固体表面的原子，一方面受到来自本相内部原子的作用；另一方面，又受到与自身性质不同的另一相中物质分子或原子的作用。

这些来自不同方向的力不能彼此抵消，即表层原子所受到的四周邻近的原子或分子的作用是不对称的，因而有剩余的力场，可以吸附气体或液体。

根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，可以把吸附分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附的实质是吸附剂和吸附质之间通过范德华力发生吸引，吸附过程中无电子转移，没有化学键的生成和破坏。

物理吸附一般没有选择性，吸附质在吸附剂表面可以形成单分子层或多分子层吸附；吸附速度和解吸速度都很快，且一般不受温度的影响；吸附热比较低，接近其液体的汽化热或其气体的冷凝热，一般低于41.868~62.802千焦摩尔；一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化能。

化学吸附是指被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生了化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏或生成等现象。

因此，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般在几十千焦摩尔以上。

因为在吸附过程中会形成化学键，所以化学吸附的选择性较强。

化学吸附总是单分子层的，且不易解吸。

化学吸附容量的大小随着被吸附分子和吸

附剂表面原子间形成的化学键力的大小而有所差异。

化学吸附需要一定的活化能，因此在相同的条件下，吸附和解析的速度都比物理吸附慢。

但事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限，在一个吸附

过程中，通常同时包含两种吸附现象。

在对吸附机理的研究中，人们从各种吸附

等温线中总结出了三种吸附模型：

第一类吸附模型假设被吸附在固体表面的分子是不能移动的，即定位吸附，其中包括了形成单分子吸附层和多分子吸附层的情况，Langmuir单分子层吸附理论和BET多分子层吸附理论是这类理论的代表。

第二类模型假设被吸附的分子可以在固体表面上移动，即可移动吸附，固体表面被吸附的分子只是失去了一个垂直方向上的移动自由，还可以在表面上做二维移动。

这一理论被称为吸附膜状态方程理论。

第三类模型从固体表面存在着势能场出发，认为落入势能场的被吸附分子就构成了吸附层。

固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。

这主要是由于最简单的固．液吸附体系至少也是三组分的，即吸附剂、吸附质和溶剂。

所以，在对固．液吸附体系进行研究时，必须要考虑吸附剂．吸附质、吸附剂．溶剂以及吸附质．溶剂这三对之间的相互作用。

同时还应考虑到吸附剂表面的性质、温度、酸度、吸附质在溶液中的浓度以及溶液中其它物质对吸附的影响。

有机蒙脱石对有机物的吸附等温线有线性和非线性的，这是有机蒙脱石与有机物之间不同作用方式的体现，线性现象则反映了有机物主要是通过萃取方式与有机蒙脱石上的表面活性剂发生作用的，而非线性的等温吸附线反映出有机蒙脱石与有机物之间主要是通过吸附方式发生作用的。

作用方式的不同是造成有机蒙脱石对不同有机物吸附性能差异的一个主要原因。

同类有机物与有机蒙脱石之间表现出不同的作用特征。

如萘胺等物质分子量大、易极化变形、与有机蒙脱石上的表面活性分子间既有诱导力又有色散力。

而对在实验条件下易离解成阴离子的对硝基苯酚和苯酚，由于可与季铵盐阳离子发生静电吸附作用，所以在被有机蒙脱石萃取的同时，也有吸附作用存在，表现在等温吸附线上呈现出一定的非线性特征。

此外，阳离子表面活性剂的碳链越长，有机蒙脱石层间距越大，而层间距的大小是影响吸附量的重要因素。

碳链增长也使有机蒙脱石的疏水性和对有机物的吸附能力增强。

蒙脱石对水中不同有机物（主要是中性有机物）间的吸附量与有

机物辛醇-水分配系数也有一定关系。

表面吸附/分配作用被广泛用来描述有机污染物在颗粒物上的吸附行为。

表面吸附是指有机污染物在颗粒物表面上的吸着行为，这种作用呈非线性；而分配作用是指有机污染物在颗粒物所含有机质中的“溶解”作用，即颗粒物中的有机质

好比是一种“萃取剂”，有机污染物被萃取进入有机质相，“分配”于有机质内，

这种作用呈线性。

表面吸附/分配作用后来被借用于描述有机改性粘土矿物对有机污染物的吸附行为，后来逐渐发展形成了定量计算方法。

以有机改性蒙脱石吸持有机污染物为例，表面吸附/分配作用可用图2加以描述:

图2表面吸附-分配作用机理

朱利中[34]等详细研究了有机改性蒙脱石上的吸附行为[58,59]，采用定量计算法研究了有机污染物的表面吸附/分配作用机制。

如他们在长、短碳链表面活性剂总量恒定条件下制备了一系列双阳离子有机蒙脱石，研究对水中苯胺、对硝基苯酚、2，4-二氯酚的吸附行为，结果表明双阳离子有机蒙脱石对有机物的分配系数与有机碳含量、辛醇-水分配系数成线性正相关，与溶解度成线性负相关。

并且通过数学模拟，首次描述了表面吸附和分配作用两种吸附机制的相对贡献率和改性表面活性剂配比的关系，结果表明双阳离子有机蒙脱石对水中有机物两种吸附机理的主导地位与有机物本身性质有关，其主导作用发生变化的拐点与长碳链表面活性剂所占比重相关。

柱撑蒙脱石的吸附性是由于其具有多孔的特点，对于好的柱撑吸附材料其吸附孔的多少以及其比表面积的大小以及柱撑蒙脱石的层间距都是影响其吸附性好坏的重要因素。

好的柱撑剂（活性剂）对于柱撑蒙脱石吸附材料的比表面积和层间距有重要作用，特别是层间距。

柱撑蒙脱石的层间距（d）是活性剂质量浓度的函数，随着活性剂质量浓度的增大，柱撑蒙脱石层间距（d）也随之增大。

因此柱撑剂是柱撑蒙脱石吸附材料吸附性强弱的关键因素。

对柱撑剂的探寻也是

近年柱撑蒙脱石吸附材料研究中的重点之一。

1.2有机柱撑蒙脱石的研究现状

1.2.1有机柱撑蒙脱石

天然蒙脱石存在大量可交换的亲水性无机阳离子，但实际蒙脱石表面通常存在一层薄的水膜，因而不能有效地吸附疏水性有机污染物。

采用某种有机阳离子，通过离子交换，把蒙脱石中原先存在的无机阳离子置换出来，使其成为硫水性有机黏土，可增强其去除水中疏水性有机污染物的能力。

近年来国内外在这方面开展了大量研究：

利用季铵盐等阳离子表面活性剂与钠型蒙脱石作用，经过离子交换将体积较大的有机正离子引入层间形成大孔洞材料-有机蒙脱石，再通过离子交换作用和表面活性剂脂肪链的萃取作用来吸附有害的有机污染物。

有机蒙脱

石可以对低浓度非离子型或离子型有机污染物进行有效去除。

所谓的柱撑蒙脱石就是由柱化剂或称交联剂（有机或无机的大阳离子团）通

过离子交换方式或直接进人蒙脱石层问，使蒙脱石矿物层间域微环境改变的呈

“柱”状支撑的新型层状铝硅酸盐矿物。

而HDTMAB柱撑蒙脱石是指用十六烷基三甲基溴化铵作为柱撑剂制得的柱撑蒙脱石。

迄今，人们对有机蒙脱石的吸附性质、机理、规律以及影响制约因素等做了大量深入的工作。

从已有的研究来看，在各种浓度水平下，不同表面活性剂（不同烷基碳链长度及不同烷基链长度等）对具有不同晶体化学特征（如CEC，电荷密度等）的粘土矿物有机改性研究，以及各种有机粘土改性产物对各种极性－非极性有机污染的宏观吸附规律得到了细致的研究。

但是现有的研究均集中于对阳离子型有机污染物的吸附作用和吸附机制方面，而柱撑蒙脱石对阴离子型污染物的吸附，由于受传统矿物学观念的影响，尚未有系统的研究。

1.2.2柱撑蒙脱石的作用

柱撑蒙脱石在很多领域都具有应用潜力，但近年来研究的应用方向主要集中在催化剂和吸附剂等方面。

柱撑蒙脱石的催化性能主要基于其具有的大的比表面积、大而稳定的开放型孔洞以及高活性和高酸性的表面。

在裂化反应中，它能提

高转化率和选择性，且在重油裂化中具有更好的热稳定性。

以某些类型的柱撑蒙脱石制备出的催化剂对汽油的选择性和裂化率比Y-型沸石高，而这类柱撑蒙脱石与沸石混合制备出的催化制可更有效地提高汽油的产率。

利用柱撑蒙脱石来制备对某些气体的选择性还原催化剂是近年引起关注的研究领域。

诸如NO之类的气体对大气的污染已是人所共知。

对这类气体的无害化处理不仅是化工问题，而且是环保闷题。

环境催化剂就是在人们对这类有害气体

处理的期盼下产生的。

尽管用于这种气体处理的还原催化剂在工业上已经存在并在使用，但制备性能更好的新型催化剂一直是追求的目标。

柱撑蒙脱石是制备这类催化剂的最引人关注的材料。

研究表明：

Cu-Al-柱撑蒙脱石、Cu-Fe-Al-柱撑蒙脱石等是NO气体的忧良选择性还原摧化剂，其在250~450℃可使NO与NH3的还原反应转化率进90%-100%，显示了作为环境催化剂的良好潜力。

柱撑蒙脱石对某些化学物质具有良好的选择吸附性。

Al-柱撑蒙脱石对重金属如Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等具有很好的吸附作用，可作为这些重金属污染离子的固化剂。

另外，Al-柱撑蒙脱石对某些有机化台物也有选择吸附作用，因此在有机废物处理方面也有应用潜力。

柱撑蒙脱石的研究成果为这种新型多孔材料的开发利用展示了广阔的前景，石油工业优质催化剂是柱撑蒙脱石研究的最初目标，而近年有关柱撑蒙脱石用作有害废气催化剂、化学废物和核废料处理剂以及废水处理等的研究，充分显示了其在环保领域也具有巨大潜力。

1.3SDBS废水

1.3.1SDBS废水的来源及危害

1.3.1.1SDBS废水来源。

SDBS废水是指含有十二烷基苯磺酸钠离子的废水，十二烷基苯磺酸钠是一种表面活性剂。

目前，表面活性剂对生态环境的影响已成为国内外学者研究的热点。

由于表面活性剂对水生植物、水生动物及微生物的损害比较大，影响水体自净能力并加速水体富营养化进程。

随着合成洗涤剂的大量使用，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在世界各地各种水体中都有发现。

因此，对十二烷基苯磺酸钠污染的治理具有非常重要的意义。

表面活性剂（SurfaceActiveAgent，Surfactant）是指分子中同时含有亲水基团和

疏水基团，并在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的一类化合物。

它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学性能因而得到了广泛的使用，是一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品[47]。

其最大应用领域是合成洗涤剂、肥皂及化妆品，除此之外，还直接或作为助剂广泛地用于纺织、石油、轻工、印染、造纸、皮革、食品、化纤、农业、化工、冶金、煤炭、建筑、医药、环保、采矿等各个领域作为工业用途的乳化剂、分散剂、润滑剂以及防腐剂等等，素有“工业味精”的美称。

表面活性剂按亲水基团是否带电荷可分为离子型和非离子型两大类，离子型表面活性剂按在水中带电荷的情况可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性齐剂和两性离子表面活性剂。

非离子表面