物理化学课后习题及解答天津大学修订的.docx
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物理化学课后习题及解答天津大学修订的
第七章电化学
7.1 用铂电极电解
溶液。
通过的电流为20A，经过15min后，问：
（1）在阴极上能析出多少质量的
?
（2）在的27ØC，100kPa下的
？
解：
电极反应为
电极反应的反应进度为
因此：
7.3 用银电极电解
溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出
的
，并知阴极区溶液中
的总量减少了
。
求
溶液中的
和
。
解：
解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中
的总量的改变
等于阴极析出银的量
与从阳极迁移来的银的量
之差：
7.4 用银电极电解
水溶液。
电解前每
溶液中含
。
阳极溶解下来的银与溶液中的
反应生成
，其反应可表示为
总反应为
通电一定时间后，测得银电量计中沉积了
，并测知阳极区溶液重
，其中含
。
试计算
溶液中的
和
。
解：
先计算
是方便的。
注意到电解前后阳极区中水的量不变，
量的改变为
该量由两部分组成
（1）与阳极溶解的
生成
，
（2）从阴极迁移到阳极
7.5 用铜电极电解
水溶液。
电解前每
溶液中含
。
通电一定时间后，测得银电量计中析出
，并测知阳极区溶液重
，其中含
。
试计算
溶液中的
和
。
解：
同7.4。
电解前后
量的改变
从铜电极溶解的
的量为
从阳极区迁移出去的
的量为
因此，
7.6 在一个细管中，于
的
溶液的上面放入
的
溶液，使它们之间有一个明显的界面。
令
的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。
以后，界面在管内向下移动的距离相当于
的溶液在管中所占的长度。
计算在实验温度25ØC下，
溶液中的
和
。
解：
此为用界面移动法测量离子迁移数
7.7 已知25ØC时
溶液的电导率为
。
一电导池中充以此溶液，在25ØC时测得其电阻为
。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为
的
溶液，测得电阻为
。
计算
（1）电导池系数；
（2）
溶液的电导率；（3）
溶液的摩尔电导率。
解：
（1）电导池系数为
（2）
溶液的电导率
（3）
溶液的摩尔电导率
7.8 已知25ØC时
溶液的电导率为
。
一电导池中充以此溶液，在25ØC时测得其电阻为
。
在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为
，
，
和
的
溶液，测出其电阻分别为
，
，
和
。
试用外推法求无限稀释时
的摩尔电导率。
解：
的摩尔电导率为
造表如下
作图如下
无限稀释时
的摩尔电导率：
根据Kohlrausch方程
拟和得到
7.9 已知25ØC时
，
。
试计算
及
。
解：
离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
7.10 已知25ØC时
溶液的电导率为
。
计算
的解离度
及解离常熟
。
所需离子摩尔电导率的数据见表7.3.2。
解：
的解离反应为
查表知
因此，
7.11 25ØC时将电导率为
的
溶液装入一电导池中，测得其电阻为
。
在同一电导池中装入
的
溶液，测得电阻为
。
利用表7.3.2中的数据计算
的解离度
及解离常熟
。
解：
查表知
无限稀释摩尔电导率为
因此，
7.12 已知25ØC时水的离子积
，
、
和
的
分别等于
，
和
。
求25ØC时纯水的电导率。
解：
水的无限稀释摩尔电导率为
纯水的电导率
7.13 已知25ØC时
的溶度积
。
利用表7.3.2中的数据计算25ØC时用绝对纯的水配制的
饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率（参见题7.12）。
解：
查表知
的无限稀释摩尔电导率为
饱和水溶液中
的浓度为
因此，
7.14 已知25ØC时某碳酸水溶液的电导率为
，配制此溶液的水的电导率为
。
假定只考虑
的一级电离，且已知其解离常数
，又25ØC无限稀释时离子的摩尔电导率为
，
。
试计算此碳酸溶液的浓度。
解：
由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，
7.15 试计算下列各溶液的离子强度：
（1）
；
（2）
；（3）
。
解：
根据离子强度的定义
7.16 应用德拜-休克尔极限公式计算25ØC时
溶液中
、
和
。
解：
离子强度
7.17 应用德拜-休克尔极限公式计算25ØC时下列各溶液中的
：
（1）
；
（2）
。
解：
根据Debye-Hückel极限公式
，25ØC水溶液中
7.18 25ØC时碘酸钡
在纯水中的溶解度为
。
假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在
中
溶液中的溶解度。
解：
先利用25ØC时碘酸钡
在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。
由于是稀溶液可近似看作
，因此，离子强度为
设在
中
溶液中
的溶解度为
，则
整理得到
采用迭代法求解该方程得
所以在
中
溶液中
的溶解度为
7.19 电池
在25ØC时电动势为
，电动势的温度系数为
。
（1）写出电池反应；
（2）计算25ØC时该反应的
，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的
。
解：
电池反应为
该反应的各热力学函数变化为
7.20 电池
电动势
与温度
的关系为
（1）写出电池反应；
（2）计算25ØC时该反应的
以及电池恒温可逆放电时该反应过程的
。
解：
（1）电池反应为
（2）25ØC时
因此，
7.21 电池
的电池反应为
已知25ØC时，此电池反应的
，各物质的规定熵
分别为：
；
；
；
。
试计算25ØC时电池的电动势及电动势的温度系数。
解：
该电池反应的各热力学函数变化为
因此，
7.22 在电池
中，进行如下两个电池反应：
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的
。
解：
电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此
7.23 氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为
试利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数，计算该电池在25ØC时的标准电动势。
解：
查表知各物质的标准摩尔生成Gibbs函数为
0
电池反应的标准摩尔Gibbs函数为
7.24 写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。
解：
（1）
（2）
7.25 写出下列各电池的电池反应，应用表7.7.1的数据计算25ØC时各电池的电动势及各电池反应的摩尔Gibbs函数变，并指明各电池反应能否自发进行。
解：
（1）
，反应可自发进行。
（2）
，反应可自发进行。
7.26 写出下列各电池的电池反应。
应用表7.7.1的数据计算25ØC时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
解：
（1）电池反应
根据Nernst方程
（2）电池反应
（3）电池反应
7.27 写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。
解：
该电池为浓差电池，其电池反应为
因此，
7.28 写出下列电池的电池反应。
计算25ºC时的电动势，并指明反应能否自发进行。
（X表示卤素）。
解：
该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为
根据Nernst方程，
由于
，该电池反应可以自发进行。
7.29 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25ØC时的电动势。
解：
该电池为浓差电池，电池反应为
查表知，
7.30 电池
在25ØC时电动势为
，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：
该电池的电池反应为
根据Nernst方程
7.31 浓差电池
，其中
，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为
。
1．写出电池反应；
2．计算25ºC时液体接界电势E（液界）及电池电动势E。
解：
电池反应
由7.7.6式
电池电动势
7.32 为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以
形式存在，涉及了如下电池
测得在18ºC时的E=29mV，求亚汞离子的形式。
解：
设硝酸亚汞的存在形式为
，则电池反应为
电池电动势为
作为估算，可以取
，
。
所以硝酸亚汞的存在形式为
。
7.33
与
生成配离子，其通式可表示为
，其中
为正整数。
为了研究在约
的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式，在16ØC时对如下两电池测得
求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。
解：
（略）
7.34 电池
在25ØC时测得电池电动势
，试计算待测溶液的pH。
解：
电极及电池反应为
查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
，则：
7.35 电池
在25ºC，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时，测得电池的电动势
；当某溶液换成待测pH的溶液时，测得电池的电动势
。
试计算待测溶液的pH。
解：
电池反应
根据Nernst方程，电池电动势为
设在两种情况下H2O的活度相同，则
7.36 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25ºC时电池反应的
解：
（1）
（2）
（3）
7.37
（1）应用表7.7.1的数据计算反应
在25ºC时的平衡常
数
。
（2）将适量的银粉加入到浓度为
的
溶液中，计算平衡时Ag+的浓度（假设各离子的活度因子均等于1）。
解：
（1）设计电池
（2）设平衡时Fe2+的浓度为x,则
因此，
，解此二次方程得到
。
7.38
（1）试利用水的摩尔生成Gibbs函数计算在25ºC于氢-氧燃料电池中进行下列反
应时电池的电动势。
（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
（3）已知
，计算25ºC时上述电池电动势的温度系数。
解：
（1）查表知
，因此，
（2）设计电池
（3）
7.39 已知25ºC时
，
。
试计算应25ºC时电极
的标准电极电势
。
解：
上述各电极的电极反应分别为
显然，
，因此，
7.40 已知25ºC时AgBr的溶度积
，
，
。
试计算25ºC时
（1）银-溴化银电极的标准电极电势
；
（2）
的标准生成吉布斯函数。
解：
（1）设计电池
，电池反应为
根据Nernst方程
沉淀反应平衡时
，所以
（2）设计电池
，电池反应为
该反应为
的生成反应，
7.41 25ºC时用铂电极电解
的
。
（1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为
，电解液电阻为
，
和
的超电势
与电流密度的关系分别为
问当通过的电流为1mA时，外加电压为若干。
解：
（1）电解
溶液将形成电池
，该电池的电动势1.229V即为
的理论分解电压。
（2）计算得到
和
的超电势
分别为
电解质溶液电压降：
10-3x100=0.1V
因此外加电压为：
第十章界面现象
10.3解：
求解此题的关键在于弄清楚乙醚与Hg这两互不相溶的液体界面上滴入一滴水，达到平衡后，润湿角的位置。
根据O点的力平衡，可得：
10.4解：
10.6解：
根据拉普拉斯方程
，微小气泡所受的附加压力
，指向气体
微小液滴的附加压力
，指向液体
10.9解：
此液体能很好润湿玻璃，即cosθ=1,根据公式
10.10解：
1）水在汞面上的铺展系数
1）汞在水面上的铺展系数
10.13解：
1）
，代入数据可得
2）当P=6.6672KPa时
10.19解：
本题涉及溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等温式
但不是计算表面过剩吸附量Г，而是求某一浓度溶液的表面张力γ。
已知很稀浓度范围内，γ与c成线性关系
则γ=γ0+bc，其中γ0=γ（纯水）=0.072N·m-1,若能求出b则可求出γ。
γ=（0.072－0.3718·C）N·m-1=（0.072－0.3718×0.20）N·m-1=0.06456N·m-1
10.20解：
1）吉布斯吸附等温式
2）当c=0.200mol·dm-3时，则表面过剩量
3）丁酸浓度足够大时，溶质在溶液表面吸附达到饱和，bc>>1
每个丁酸分子在饱和吸附时所占溶液的表面积为
第十一章化学动力学
1. 反应
为一级气相反应，320ºC时
。
问在320ºC加热90min
的分解分数为若干？
解：
根据一级反应速率方程的积分式
答：
的分解分数为11.2%
2. 某一级反应
的半衰期为10min。
求1h后剩余A的分数。
解：
同上题，
答：
还剩余A1.56%。
3．某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？
解：
根据一级反应速率方程的积分式
答：
反应掉50%需时19.4min。
4．25ºC时，酸催化蔗糖转化反应
的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3,时刻t的浓度为c）
0
30
60
90
130
180
0
0.1001
0.1946
0.2770
0.3726
0.4676
使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？
解：
数据标为
0
30
60
90
130
180
1.0023
0.9022
0.8077
0.7253
0.6297
0.5347
0
-0.1052
-0.2159
-0.3235
-0.4648
-0.6283
利用Powell-plotmethod判断该反应为一级反应，
拟合公式
蔗糖转化95%需时
5.N-氯代乙酰苯胺
异构化为乙酰对氯苯胺
为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：
0
1
2
3
4
6
8
49.3
35.6
25.75
18.5
14.0
7.3
4.6
计算速率常数，以
表示之。
。
解：
反应方程如下
根据反应式，N-氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，
0
1
2
3
4
6
8
4.930
3.560
2.575
1.850
1.400
0.730
0.460
0
-0.3256
-0.6495
-0.9802
-1.2589
-1.9100
-2.3719
作图
。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？
解：
转化率
定义为
，对于一级反应，
对于二级反应，
7．偶氮甲烷分解反应
为一级反应。
287ºC时，一密闭容器中
初始压力为21.332kPa，1000s后总压为22.732kPa，求
。
解：
设在t时刻
的分压为p，
1000s后
，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应
为一级反应。
25ºC，101.3kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下
2.28
3.92
5.92
8.42
11.92
17.47
4.09
8.05
12.02
16.01
20.02
24.02
28.94
反应不是从
开始的。
求速率常数。
解：
设放出的CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由
时放出的CO2（g）算出：
在时刻t,硝基乙酸的量为
，列表
2.28
3.92
5.92
8.42
11.92
17.47
1.0158
0.8539
0.6916
0.5285
0.3646
0.2011
1.1830
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