万洪文《物理化学》教材习题解答1.docx

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万洪文《物理化学》教材习题解答1

第一篇化学热力学

第一章热力学基本定律.

1-10.1kgC6H6（l）在，沸点353.35K下蒸发，已知（C6H6）=30.80kJmol-1。

试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。

解：

等温等压相变。

n/mol=100/78,ΔH=Q=n=39.5kJ,W=-nRT=-3.77kJ,

ΔU=Q+W=35.7kJ

1-2设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为

，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?

（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。

）

解：

理想气体等压升温（n变）。

Q=nCp,m△T=（1000

）/（8.314×290）×Cp,m△T＝1.2×107J

1-32mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。

计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。

（Cp,m=2.5R）

解：

理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。

ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,

因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。

ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-8.98kJ

1-4在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为

，若为；

（1）可逆膨胀

（2）对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。

（已知Cp,m=2.5R）。

解：

（1）绝热可逆膨胀:

γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,

ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-3.17kJ

（2）对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=198.8K。

同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。

1-51mol水在100℃，

下变成同温同压下的水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可逆膨胀到

，计算全过程的ΔU，ΔH。

已知

Hm（H2O,373.15K,

）=40.67kJmol-1。

解：

过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。

ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ（pV）=37.57kJ

1-6某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。

在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。

能否判断容器中是何种气体?

（若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R）

解：

绝热可逆膨胀:

T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,求出γ=7/5,容器中是N2.

1-71mol单原子理想气体（CV,m=1.5R），温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。

试求出：

（1）各状态下的气体压力；

（2）系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；（3）该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。

解：

A途径:

等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。

（1）p1=,p2=2,p3=

（2）理想气体:

ΔU＝nCV,mΔT,ΔH＝nCp,mΔT.

A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ

B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;

C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ

（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+（-5.67）=0.88kJ

1-82mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=3.5R）.

解：

p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3,ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ

1-92mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。

打破小球,刚好使H2O（l）蒸发为101.33kPa,373K的H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程的Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?

已知水的蒸发热在373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1。

.

解：

101.33kPa,373KH2O（l）→H2O（g）

（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=nHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ

（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ

1-10将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa（此时仍全为水气）,后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,（此时有一部分水蒸气凝聚成水）.试计算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为22.59Jg－1。

.

解：

此过程可以看作：

n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。

W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’Hm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过程ΔH=n’Hm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH+n’RT=-147kJ

1-11试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。

1-121mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV（a为常数）的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,ΔU,ΔS。

解：

可逆途径T=aV（a为常数）即等压可逆途径W=-nR（T2-T1）=-2.49kJ

ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=15.40JK－1

1-131mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：

（1）等温可逆膨胀；

（2）向真空膨胀。

计算各过程的熵变。

解：

（1）等温可逆膨胀；ΔS=nRln（V2/V1）=19.14JK-1

（2）初、终态相同ΔS=19.14JK-1

1-142mol、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：

（1）可逆膨胀；

（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压膨胀。

计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：

理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln（V2/V1）=15.2JK-1。

（1）可逆膨胀W=-nRTln（V2/V1）=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ

（2）自由膨胀W=0,Q=-W=0

（3）恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ

1-155mol某理想气体（Cp,m=29.10JK-1mol-1），由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。

试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

（1）等容加热到600K；

（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压绝热膨胀到；（4）绝热可逆膨胀到。

解：

理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）

（1）等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,0,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK-1

（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1

（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=6.40JK-1

（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1γ=p2V2γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0

1-16汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：

（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩

（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。

设绝热指数=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。

解：

①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容V1降温②→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求出η=1-（T2-T3）/（T1-T4）=1-（V1/V2）1-γ=1-6-0.4

1-171mol水由始态（，沸点372.8K）向真空蒸发变成372.8K，水蒸气。

计算该过程的ΔS（已知水在372.8K时的=40.60kJmol-1）

解：

设计等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-1

1-18已知水的沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，（H2O）=40.67kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和均可视为常数。

（1）求过程：

1molH2O（1，100℃，）→1molH2O（g，100℃，）的ΔS；

（2）求过程：

1molH2O（1,60℃，）→1molH2O（g，60℃，）的ΔU，ΔH，ΔS。

解：

（1）等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-1

（2）设计等压过程H2O（1,60℃）→H2O（1，100℃）→H2O（g，100℃）→H2O（g，60℃）

ΔH=Cp,m（l）ΔT+-Cp,m（g）ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ

ΔS=Cp,m（l）ln（T2/T1）+/T+Cp,m（g）ln（T1/T2）=113.7JK-1

1-194mol理想气体从300K，下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。

已知此理想气体的（300K）=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。

解：

ΔU＝nCV,