第八章原子吸收光谱法.docx

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第八章原子吸收光谱法

第八章原子吸收光谱法

§8-1概述

原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析法（AtomAbsorptionSpectroscopy）。

于二十世纪五十年代由澳大利亚物理学家瓦尔什（A.Walsh）提出，而在六十年代发展起来的一种金属元素分析方法。

它是基于含待测组分的原子蒸汽对自己光源辐射出来的待测元素的特征谱线（或光波）的吸收作用来进行定量分析的。

欲测定试液中镁离子的含量，首先将试液通过吸管喷射成雾状进入燃烧的火焰中，含有镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并解离成镁原子蒸汽。

以镁空心阴极灯作光源，当由光源辐射出波长为2852Å（285.2nm）的镁的特征谱线光，通过具有一定厚度的镁原子蒸汽时，部分光就被蒸汽中的基态镁原子吸收而减弱。

再经单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试液中镁的含量。

由于原子吸收分光光度计中所用空心阴极灯的专属性很强，因此，一般不会发射那些与待测金属元素相近的谱线，所以，原子吸收分光光度法的选择性高，干扰较少且易克服。

而且在一定的实验条件下，原子蒸汽中的基态原子数比激发态原子数多的多，故测定的是大部分的基态原子，这就是得该法测定的灵敏度较高。

由此可见，原子吸收分光光度法是特效性、准确性和灵敏度都很好的一种金属元素定量分析法。

§8-2原子吸收光谱法的基本原理

8-2.1共振线与吸收线

原子光谱是由于其价电子在不同能级间发生跃迁而产生的。

当原子受到外界能量的激发时，根据能量的不同，其价电子会跃迁到不同的能级上。

电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量，同时由于其不稳定，会在很短的时间内跃迁回基态，并以光波的形式辐射现同样的能量。

这种谱线称为共振发射线（简称共振线）；使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线（亦称共振线）。

根据△E=hυ可知，各种元素的原子结构及其外层电子排布的不同，则核外电子从基态受激发而跃迁到其第一激发态所需要的能量也不同，同样，再跃迁回基态时所发射的光波频率即元素的共振线也就不同，所以，这种共振线就是所谓的元素的特征谱线。

加之从基态跃迁到第一激发态的直接跃迁最易发生，因此，对于大多数的元素来说，共振线就是元素的灵敏线。

在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的共振线的吸收来进行的。

8-2.2吸收定律与谱线轮廓

让不同频率的光（入射光强度为I0υ）通过待测元素的原子蒸汽，则有一部分光将被吸收，其透光强度与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度）的关系，同有色溶液吸收入射光的情况类似，遵从Lembert定律：

A=lg（I0υ/Iυ）=KυL

其中：

Kυ为吸光系数，所以有：

Iυ=I0υ·e-KυL

吸光系数Kυ将随光源频率的变化而变化。

这种情况可称为原子蒸汽在特征频率υ0处有吸收线。

若将Kυ随υ的变化关系作图则可得图4-2b。

原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线的轮廓（形状）。

此时可用吸收线的半宽度（△υ）来表示吸收线的轮廓。

图中，υ0称为中心频率，△υ为吸收线半宽度（0.001～0.005Å）。

当然，共振发射线也就一定的谱线宽度，不过要小的多（0.0005～0.002Å）

8-2.3积分吸收与峰值吸收

在原子吸收分析中，常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下所包括的整个面积。

依据经典色散理论，积分吸收与原子蒸汽中基态原子的密度有如下关系：

∫Kυdυ=（e2/mc）·N0·f

式中：

e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积的原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f为振子强度（代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，通常可视为定值）。

该式表明，积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系，它是原子吸收分析法的一个重要理论基础。

因此，若能测定积分值，即可计算出待测元素的原子密度，从而使原子吸收分析法成为一种绝对测量法。

但要测得半宽度为0.001～0.005Å的吸收线的积分值是相当困难的。

所以，直到1955年才由A.Walsh提出解决的办法。

即：

以锐线光源（能发射半宽度很窄的发射线的光源）来测量谱线的峰值吸收，并以峰值吸收值来代表吸收线的积分值。

根据光源发射线半宽度△υe小于吸收线的半宽度△υa的条件，经过数学推导与数学上的处理，可得到吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数存在线性关系，即：

A＝kN0L

为实现峰值吸收的测量，除要求光源的发射线半宽度△υe<△υa外，还必须使发射线的中心频率（υ0）恰好与吸收线的中心频率（υ0）相重合。

这就是为什么在测定时需要一个用待测元素的材料制成的锐线光源作为特征谱线发射源的原因。

8-2.4基态原子数与原子吸收定量基础

在原子吸收分析仪中，常用火焰原子化法把试液进行原子化，且其温度一般小于3000K。

在这个温度下，虽有部分试液原子可能被激发为激发态原子，但大部分的试液原子是处于基态。

也就是说，在原子蒸汽中既有激发态原子，也有基态原子，且两状态的原子数之比在一定的温度下是一个相对确定的值，它们的比例关系可用玻尔兹曼（Boltzmann）方程式来表示：

Nj/N0=（Pj/P0）e-（Ej-E0）/kT

式中：

Nj与N0分别为激发态和基态原子数；Pj与P0分别为激发态和基态能级的统计权重；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。

对共振吸收线来说，电子从基态跃迁到第一激发态，则E0=0，所以：

Nj/N0=（Pj/P0）e-Ej/kT=（Pj/P0）e-hυ/kT

在原子光谱法中，对于一定波长的谱线，Pj/P0和Ej均为定值，因此，只要T值确定，则Nj/N0即为可知。

由于火焰原子化法中的火焰温度一般都小于3000K，且大多数共振线的频率均小于6000Å，因此，多数元素的Nj/N0都较小（<1%），所以，在火焰中激发态的原子数远远小于基态原子数，故而可以用N0代替吸收发射线的原子总数。

但在实际工作中测定的是待测组分的浓度，而此浓度又与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，因而，在一定的温度和一定的火焰宽度（L）条件下，待测试液对特征谱线的吸收程度（吸光度）与待测组分的浓度的关系符合比耳定律：

A=k’C

所以，原子吸收分析法可通过测量试液的吸光度即可确定待测元素的含量。

§8-3原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。

其基本结构与一般的分光光度计

相似，由光源、原子化系统、光路系统和检测系统等四个部分组成。

8-3.1光源

如前所述，为测出待测元素的峰值吸收，须使用锐线光源，即能发射半宽度很窄的特征谱线的光源。

根据AAS对光源的基本要求，能发射锐线光谱的光源有蒸汽放电灯、无极放电灯和空心阴极灯等，但目前以空心阴极灯的应用较为普遍。

普通空心阴极灯实际上是一种气体放电灯。

它包括了一个阳极（钨棒）和一个空心圆桶形阴极（由用以发射所需谱线的金属或金属合金；或以铜、铁、镍等金属制成阴极衬管，衬管的空穴内再衬入或熔进所需金属）。

两电极密封于充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内。

当两电极施加适当的电压，便开始辉光放电。

此时，电子将从空心阴极内壁射向阳极，并在电子的通路上又与惰性气体原子发生碰撞并使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁猛烈地轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，而这些溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞并被激发，于是阴极内的辉光便出现了阴极物质的光谱。

空心阴极灯发射的主要是阴极元素的光谱，因此，用不同的待测元素作阴极材料，即可制成各种待测元素的空心阴极灯。

但为避免发生光谱干扰，制灯时一般选择的是纯度较高的阴极材料和内充气体（常为高纯氖或氩），以使阴极元素的共振线附近不含内充气体或杂质元素的强谱线。

空心阴极灯的操作参数是灯电流，灯电流的大小可决定其所发射的谱线的强度。

但灯电流的选择应视具体情况来定，不能一概而论。

因为灯电流过大，虽能增强共振发射线的强度，但往往也会发生一些不良现象。

如：

灯的自蚀现象、内充气体消耗过快；放电不正常，光强不稳定等。

空心阴极灯在使用前一定要预热，预热的时间一般约为5～20min。

8-3.2原子化系统

原子化系统的作用是将待测试液中的元素转变成原子蒸汽。

具体方法有火焰原子化法和无火焰原子化法两种，前者较为常用。

火焰原子化法简单、快速，对大多数元素都有较高的灵敏度和较低的检测限，应用最广，但其缺点是原子化效率低（仅有10%）。

火焰原子化装置是由雾化器和燃烧器两部分组成，而燃烧器又分为全消耗型和预混合型，但以后者用的较多。

⒈雾化器

作用：

将试液雾化；

要求：

喷雾稳定，雾滴细小而均匀，且雾化效率高。

常用类型：

同轴雾化器

高压助燃气（如空气、O2、N2O等）从毛细管的环隙间高速通过，在环隙至喷嘴之间形成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，同时再经节流管碰在撞击球上，进一步地分散成更细小的雾滴。

⒉燃烧器

常用的预混合型燃烧器。

试液雾化后进入预混合室与燃气（如乙炔、丙烷及氢气等）在室内混合，较大的雾滴在壁上凝结并从下方废液口排出，而最细的雾滴则进入火焰进行原子化。

燃烧器所配置的喷灯主要是“长缝型”，一般是单缝式喷灯，且有不同的规格。

常用的是适合于空气－乙炔火焰，缝长（吸收光程）为10～11cm，缝宽0.5～0.6mm的喷灯头。

⒊火焰

原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收情况，所以，应首先使试液分子变成基态原子。

而火焰原子化法是在操作温度下，将已雾化成很细的雾滴的试液，经蒸发、干燥、熔化、离解等步骤，使之变成游离的基态原子。

因此，火焰原子化法对火焰温度的基本要求是能使待测元素最大限度地离解成游离的基态原子即可。

因为，如果火焰温度过高，蒸汽中的激发态原子数目就大幅度地增加，而基态原子数会相应地减少，这样吸收的测定受到影响。

故在保证待测元素充分离解成基态原子的前提下，低温度火焰比高温火焰具有更高的测定灵敏度。

火焰温度的高低取决于燃气与助燃所的比例及流量，而燃助比的相对大小又会影响火焰的性质（即贫焰性或富焰性火焰），火焰性质的不同，则测定时的灵敏度、稳定性及所受到的干扰等情况也会有所不同。

所以，应根据实际情况选择火焰的种类、组成及流量等参数。

一般而言，易挥发或离解（即电离能较低）的元素如：

Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属及碱土金属等，宜选用低温且燃烧速度慢的火焰；而与氧易形成高温氧化物且难离解的元素如：

Al、V、Mo、Ti、W等，应使用高温火焰。

在常见的Air-C2H2、N2O-C2H2、Air-H2等火焰中，使用较多的是Air-C2H2火焰。

这种火焰的最高温度约2300℃，可用于35种以上元素的分析测试定。

但不适于Al、Ta、Ti、Zr等元素的测定。

根据燃助比的不同，Air-C2H2的性质可分为贫焰性和富焰性两种。

贫焰性Air-C2H2火焰：

燃助比（Q燃～Q助）小于1:

6，火焰燃烧高度低，燃烧充分，温度较高，但该火焰能产生原子吸收的区域很窄，火焰属氧化性，仅适于Ag、Cu、Co、Pb及碱土金属等元素的测定。

富焰性Air-C2H2火焰：

Q燃：

Q助大于1:

3，火焰燃烧高度高，温度较贫焰性火焰低，噪声大，火焰呈强还原性，仅适于测定Mo、Cr等易氧化的元素。

在实际工作中，常选用燃助比Q=1:

4的中性火焰进行测定，因为它有火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小等特点。

8-3.3光学系统

原子吸收分光光度计的光路系统分为外部光路系统和分光系统。

⒈外部光路系统

其作用是使光源发射出来的共振线准确地透过被测试液的原子化蒸汽，并投射到单色器的入射狭缝上。

通常用光学透镜来达到这一目的。

⒉分光系统

由入射狭缝S1（Slot）投射出来的被待测试液的原子蒸汽吸收后的透射光，经反射镜M、色散元件光栅G、及出射狭缝S2，最后照射到光电检测器P