氨法HPF焦炉煤气脱硫新工艺的开发.docx

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氨法HPF焦炉煤气脱硫新工艺的开发

钟锦明（无锡市焦化厂）

董天和杜占文（鞍山焦耐设计研究院）

1   对苯二酚法煤气脱硫的现状

    无锡焦化厂的JN43-80型（42孔）新焦炉在1991年1月投产时．焦炉煤气脱硫选用了以氨为碱源的对苯二酚法。

煤气净化工艺采用了如下流程：

  焦炉煤气→初冷器→鼓风机→电捕焦油器→预冷塔→脱硫塔→洗氨塔→终冷塔→洗苯塔→煤气柜

    几年来的生产实践表明，脱硫效率并不理想，见表l。

分析其原因是生产操作中未达到最佳操作条件及对苯二酚的催化性能欠佳。

为提高脱硫效率，就必须保持足够的氨硫比和严格执行操作制度。

另外，脱硫塔的堵塔现象也直接影响其脱硫效率的提高。

表1    对苯二酚法煤气脱硫的生产数据（1993年）

月 份

1

2

3

4

5

6

7

8

9

11

12

平均

煤气量，万m3/h

1.1

1.2

1.15

1.15

1.2

1.25

1.25

1.25

1.25

1.3

1.35

1.2227

脱硫前煤气g/m3

H2S

8.18

7.19

9.01

6.43

6.59

7.72

6.22

5.44

4.70

6.91

6.87

6.84

HCN

0.85

1.31

1.51

1.53

0.92

2.62

1.39

1.16

0.79

1.35

2.46

1.44

NH3

3.53

8.59

3.82

3.99

4.94

6.71

6.09

4.41

5.12

4.00

6.53

5.25

脱硫后煤气g/m3

H2S

0.10

0.05

1.11

0.20

0.17

0.44

0.80

0.83

0.62

0.86

0.09

0.48

HCN

0.12

0.32

0.68

0.34

0.11

0.78

0.19

0.11

0.14

0.28

0.25

0.30

NH3

2.34

2.05

2.21

2.39

3.53

4.83

3.14

3.56

4.53

1.98

1.83

2.94

脱除效率,％

H2S

98.8

99.3

87.7

97.0

97.4

94.3

87.1

84.7

86.8

87.6

98.7

93.0

HCN

85.9

75.6

55.0

77.8

88.0

70.2

86.3

90.5

82.3

79.3

89.8

79.2

NH3

33.7

76.1

42.1

40.1

28.5

28.0

48.4

19.3

11.5

51.0

72.0

44.0

2  氨法HPF脱硫新工艺

     为提高脱硫效率和消除脱硫塔的堵塞，我们在总结无锡焦化厂对苯二酚法脱硫生产数据的基础上，筛选了几种类型的催化剂，最后选用了HPF（醌钴铁类）复合型催化剂。

经几个月的探索，可使焦炉煤气的脱硫效率提高到99％以上，见表2。

表2  HPF法煤气脱硫的生产数据（1995年）

月 份

7

8

9

10

11

12

平均

煤气处理量，m3/h

13800

14050

14050

13800

14085

14000

13965

脱硫前煤气

g/m3

H2S

6.54

7.10

7.45

7.74

10.00

8.19

7.84

HCN

1.90

2.16

2.63

1.99

2.95

2.15

2.30

脱硫后煤气

mg/m3

H2S

67

60

45

55

83

59

62

HCN

520

510

690

720

690

440

600

脱除效率

％

H2S

98.96

99.24

99.41

99.30

99.17

99.28

99.22

HCN

71.94

75.96

73.10

70.00

76.63

79.43

74.00

2.1   工艺流程

    无锡市焦化厂的氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺流程见图1。

图1    无锡焦化厂氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺流程图

    无锡焦化厂的煤气脱硫装置由两套脱硫系统组成。

焦炉煤气依次经两台串联的脱硫塔脱除硫化氢后去氨回收装置。

两台脱硫塔各自配有再生系统，脱硫富液从塔底流经液封槽进入各自的反应槽，由循环泵送入再生塔。

压缩空气从再生塔底部送入。

再生后的脱硫液经液位调节器返回脱硫塔循环使用。

再生塔中生成的硫泡沫自流入硫泡沫槽，经搅拌澄清后，清液返回反应槽，硫泡沫放入熔硫釜，熔融硫冷却成型后装袋外运。

2.2  氮法HPF脱硫工艺的反应机理

    HPF法煤气脱硫工艺属液相催化氧化法，且HPF催化剂在脱硫和再生全过程均有催化作用，而脱硫反应为全过程的律速反应。

此外，HPF催化剂具有催化活性高和流动性好等优点，其反应机理如下（下列所有反应均为可逆反应）：

脱硫反应

           NH3+H2O→NH4OH

            NH4OH＋H2S→NH4HS+H2O

           2NH4OH+H2S→（NH4）2S＋2H2O

           NH4OH＋HCN→NH4CN+H2O

           NH4OH＋CO2 →NH4HCO3

           NH4OH+NH4HCO3 →（NH4）2CO3+H2O

            NH4OH+NH4HS+（x－1）S→（NH4）2Sx+H2O

           2NH4HS+（NH4）2CO3+2（x－1）S→2（NH4）2Sx+CO2+H2O

           NH4HS+NH4HCO3+（x－1）S→（NH4）2Sx+CO2+H2O

           NH4CN+（NH4）2Sx →NH4CNS+（NH4）2S（x－1）

           （NH4）2S（x－1）+S→（NH4）2Sx

   再生反应

             NH4HS+1/2O2 →S↓+NH4OH

             （NH4）2S+1/2O2+H2O→S↓+2NH4OH

            （NH4）2Sx+1/2O2+H2O→Sx↓+2NH4OH

             NH4CNS→H2N-CS-NH2 →H2N-CHS=NH

            H2N-CS-NH2+1/2O2 → NH2-CO-NH2+S↓

            NH2-CO-NH2+2H2O→（NH4）2CO3 +H2O→2NH4OH+CO2

    副反应

            2NH4HS十2O2 →（NH4）2S2O3+H2O

            NH4CN+S→NH4SCN

            2（NH4）2S2O3+O2 →2（NH4）2SO4+2S↓

3   标定结果

    为确定氨法HPF焦炉煤气脱硫脱氰工艺的最佳操作参数,我们分两阶段进行了标定。

3.1  第一阶段标定结果

    从1996年1月5日至3月1日，我们对两台串联操作的脱硫塔进行了标定，其结果见表3。

从表3可看出，当煤气处理量为1.4万m3/h,煤气中的氨硫比为0.74,煤气入口温度25～30℃，脱硫液循环量460t/h，温度30～35℃,脱硫液中游离氨含量4.8～5.0g/L，NH4CNS及（NH4）2S2O3的总盐量不超过300g/L,悬浮硫1.22g/L,再生空气量550m3/h时．脱硫塔后的煤气含硫量平均为42mg/m3，脱硫效率可达99.35%,脱氰效率接近70%，硫磺收率47.23％。

表3   第一阶段的标定结果（1996年）

日期

煤 气

处理量

万m3/h

脱硫前煤气

g/m3

脱硫后煤气

mg/m3

脱除率

％

煤气入口温度℃

H2S

HCN

NH3

H2S

HCN

H2S

HCN

0105

1.34

11.69

1.79

－

90

300

99.23

83.24

26.8

0117

1.46

6.90

－

3.08

12

－

99.83

－

28.5

0119

1.32

5.02

2.79

－

46

1330

99.08

52.33

23.3

0124

1.50

7.72

－

4.19

35

－

99.55

－

26.2

0126

1.22

7.37

3.28

－

12

1310

99.84

60.06

31.6

0131

1.45

5.53

－

4.15

17

－

99.15

－

23.9

0202

1.43

4.23

2.38

－

34

860

99.20

63.87

19.7

0207

1.44

4.05

－

4.74

23

－

99.43

－

21.0

0208

1.45

6.30

2.80

－

35

730

99.44

73.93

18.2

0214

1.60

9.97

－

6.17

97

－

99.03

－

27.6

0216

1.25

4.47

2.18

－

35

440

99.22

79.82

20.0

0221

1.46

3.96

－

6.16

23

－

99.42

－

22.3

0223

1.35

4.32

1.42

－

34

580

99.21

59.16

23.6

0228

1.48

8.33

－

4.96

83

－

99.00

－

23.2

0301

1.30

7.07

2.38

－

50

470

99.29

80.25

23.4

平均

1.40

6.46

2.38

4.78

42

750

99.35

68.50

24.0

3.2  第二阶段标定结果

    为确定KHSS-1的填料性能及单塔脱硫效率，我们对2号脱硫塔单独进行了标定，其结果见表4。

表4   2号脱硫塔的单塔标定结果

日期

煤 气

处理量

万m3/h

脱硫塔前煤气

g/m3

脱硫塔后煤气

g/m3

脱除率

％

H2S

HCN

NH3

H2S

HCN

NH3

H2S

HCN

0424

1.57

6.11

1.44

9.92

0.015

0.13

5.93

99.77

90.97

1.54

5.97

－

－

0.018

－

－

99.70

－

0425

1.34

5.16

1.09

2.89

0.006

0.09

2.69

99.88

91.74

1.57

5.18

－

5.59

0.015

－

4.59

99.71

－

0426

1.435

4.70

1.23

6.30

0.024

0.13

5.84

99.49

89.43

1.46

4.65

－

5.41

0.023

－

5.75

99.51

－

0427

1.385

4.39