电化学测试技术.pdf

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1四、电化学暂态测量方法四、电化学暂态测量方法2暂态过程暂态过程暂态暂态是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这个阶段称为暂态这个阶段称为暂态。

在暂态阶段，。

在暂态阶段，电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可能发生变化电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可能发生变化，所以暂态系统要比稳态复杂的多。

暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。

对于一个包括有电容和电感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，所以暂态系统要比稳态复杂的多。

暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。

对于一个包括有电容和电感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，电极从开始极化到进入稳态同样需要经过一定的时间才能达到电极从开始极化到进入稳态同样需要经过一定的时间才能达到，把这一过程称为，把这一过程称为暂态过程暂态过程。

在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。

在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。

23暂态特点暂态特点1.暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；极化电流包括两个部分：

一部分电流用于电化学反应，符合极化电流包括两个部分：

一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应产生的电量为一个定律，即每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday，称为法拉第电流，称为法拉第电流（Faradaiccurrent）if，或者电化学反应电流；另一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流，或者电化学反应电流；另一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流（double-layerchargingcurrent）ic，或者称为电容电流，或者称为电容电流（capacitivecurrent）。

电极等效电路图电极等效电路图RR11RRffCCddiiiiCCiifffciii=+稳态稳态:

ic=0暂态：

暂态：

ic变化变化4暂态特点暂态特点（）（）dzdcdzdCEEdCdqdEiCEEdtdtdtdt=+双电层充电电流双电层充电电流ic为式中，取负号是因为规定阴极电流为正，为式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd为双电层电容，为双电层电容，E为电极电位，为电极电位，Ez为零电荷电势。

式中第一项为为零电荷电势。

式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流双电层电容改变时引起的双电层充电电流。

当电极表面发生吸脱附时，双电层电容。

当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸将发生剧烈的变化，由第二项引起的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸（脱脱）附电流峰。

因此，附电流峰。

因此，利用非法拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为利用非法拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为，还可以，还可以测定电极的双电层电容和真实表面积测定电极的双电层电容和真实表面积。

35?

极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。

极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。

?

当通电后，由于当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。

这时，总电流中的，被恒定电流驱使到达电极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。

这时，总电流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。

为双电层充电电流，电极处于暂态。

SM平衡态M+M+M+e-e-e-（M+e-M）SM暂态（M+e-M）（M+e-M）SMM+M+M+e-e-e-暂态SMM+M+M+e-e-e-（M+e-M）（M+e-M）（M+e-M）稳态电极通电前后电极电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况溶液界面处的变化情况暂态特点暂态特点6SM平衡态M+M+M+e-e-e-（M+e-M）SM暂态（M+e-M）（M+e-M）SMM+M+M+e-e-e-暂态SMM+M+M+e-e-e-（M+e-M）（M+e-M）（M+e-M）稳态电极通电前后电极电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况溶液界面处的变化情况?

随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应，另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化，这时，总电流中的随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应，另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。

为双电层充电电流，电极仍处于暂态。

?

更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。

更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。

暂态特点暂态特点47暂态特点暂态特点（）（）dzdcdzdCEEdCdqdEiCEEdtdtdtdt=+当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，E和和Cd也不再变化。

很明显，下式右侧的两项都为也不再变化。

很明显，下式右侧的两项都为0，即，即ic=0。

也就是说，。

也就是说，当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程，而一旦达到稳态，当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程，而一旦达到稳态，ic为为0，不再有双电层充电过程，不再有双电层充电过程。

电极过程不一定总是要达到稳态，当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时，会达到稳态。

如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时，我们控制电势不断变化，这时电极就不会达到稳态。

电极过程不一定总是要达到稳态，当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时，会达到稳态。

如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时，我们控制电势不断变化，这时电极就不会达到稳态。

82.在暂态下，电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。

在暂态下，电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。

（,）Cfxt=Cx常数暂态特点暂态特点平板电极表面液层中反应物浓度分布平板电极表面液层中反应物浓度分布59在同一时刻，浓度随离开电极表面的距离而变化，在离电极表面同一距离处，浓度又随时间的变化而变化在同一时刻，浓度随离开电极表面的距离而变化，在离电极表面同一距离处，浓度又随时间的变化而变化；随时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩散层向溶液内部发展，当到达对流区时，建立起稳态扩散，扩散层厚度达到最大，扩散层内离子浓度不再随时间而变化。

可见，；随时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩散层向溶液内部发展，当到达对流区时，建立起稳态扩散，扩散层厚度达到最大，扩散层内离子浓度不再随时间而变化。

可见，非稳态扩散过程比稳态扩散过程多了时间这个影响因素非稳态扩散过程比稳态扩散过程多了时间这个影响因素。

因此，可以通过控制极化时间来控制浓差极化。

通过缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。

因此，可以通过控制极化时间来控制浓差极化。

通过缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。

暂态特点暂态特点103.暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均可能随时间变化。

暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均可能随时间变化。

暂态特点暂态特点利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是稳态极化曲线稳态极化曲线，即相应于每一个电极电位的稳态电流值。

对于易发生浓差极化的电极过程，或易改变表面状态的过程，测量其电化学步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。

如果能够利用暂态电流，将测量时间缩短到，即相应于每一个电极电位的稳态电流值。

对于易发生浓差极化的电极过程，或易改变表面状态的过程，测量其电化学步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。

如果能够利用暂态电流，将测量时间缩短到105s以下，则瞬间扩散电流密度可允许达几十安培每平方厘米。

以下，则瞬间扩散电流密度可允许达几十安培每平方厘米。

6111.暂态法适合研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数，能够大大提高测量上限。

暂态法适合研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数，能够大大提高测量上限。

暂态方法的优点暂态方法的优点暂态法的测量上限，暂态法的测量上限，交换电流密度交换电流密度i01A/cm2，电极反应速度常数，电极反应速度常数k10-2cm/s；稳态法的测量上限约为；稳态法的测量上限约为i0103A/cm2，k10-5cm/s采用暂态法可以通过缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，从而大大减少浓差极化的影响，使电子转移步骤成为控制步骤，因此有利于测定快速电极反应的动力学参数。

采用暂态法可以通过缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，从而大大减少浓差极化的影响，使电子转移步骤成为控制步骤，因此有利于测定快速电极反应的动力学参数。

2.对于快速电极反应，浓差极化对电极过程影响较大，难以用稳态法测量。

采用暂态方法，可以控制条件，使得电极表面附近反应离子浓度基本不变，忽略浓差极化的影响。

对于快速电极反应，浓差极化对电极过程影响较大，难以用稳态法测量。

采用暂态方法，可以控制条件，使得电极表面附近反应离子浓度基本不变，忽略浓差极化的影响。

a.采用小幅度测量信号，使电极极化很小采用小幅度测量信号，使电极极化很小（35）c，同时，同时t尚未长到引起浓差极化，电化学反应达到稳态，尚未长到引起浓差极化，电化学反应达到稳态，电流全部用于电化学反应电流全部用于电化学反应，ic=0，等效电路图如下。

，等效电路图如下。

RctRu当当t（35）c，且，且Ru0，即消除或补偿了溶液欧姆压降，等效电路图如下。

此时，可以测量，即消除或补偿了溶液欧姆压降，等效电路图如下。

此时，可以测量Rct。

Rct1427电荷转移电阻电荷转移电阻电荷转移电阻电荷转移电阻Rct是电荷转移过程的等效电路，用以是电荷转移过程的等效电路，用以描述法拉第电流描述法拉第电流if和电化学极化超电势和电化学极化超电势e之间的关系之间的关系，在没有浓差极化条件下的法拉第电流，在没有浓差极化条件下的法拉第电流if和超电势之间的关系式中，取负号是因为规定阴极电流为正。

对于具有四个电极基本过程的简单电极反应和超电势之间的关系式中，取负号是因为规定阴极电流为正。

对于具有四个电极基本过程的简单电极反应（）ectCffdRdii=动力学关系式为动力学关系式为Butler-Volmer公式公式OneR+?

0*exp（）exp（）SSORfORCCnFnFiiiiC