锂离子电池容量衰减原因分析.pdf

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硕士学位论文论文题目锂离子电池容量衰减原因分析研究生姓名孙庆娜指导教师姓名郑洪河专业名称物理化学研究方向锂离子电池关键材料与技术论文提交日期2013年5月锂离子电池容量衰减原因分析中文摘要I中文摘要中文摘要锂离子电池由于其工作电压高、容量高、无记忆效应而被认为最可能成为动力汽车的电源。

但是受到电池使用寿命的限制，目前电池还尚未达到动力汽车电源的水平。

本文主要从正极材料的溶解，体系中可循环锂离子的消耗，电池内阻的变化这三方面讨论了电池容量衰减的原因。

LiMn2O4活性材料的溶解被认为是LiMn2O4电池容量衰减的重要原因之一。

本文研究了商业化LiMn2O4材料分别在不同温度，不同时间，不同溶剂，不同锂盐，不同DOD（Depthofdischarge）状态这五种条件下锰溶解的规律，以及锰溶解对电池性能的影响。

研究发现随着温度的升高，时间的增长，DOD的增加，极片在电解液中溶解量增加。

在初始阶段极片在电解液中溶解速率较大，而浸泡后期溶解变缓。

从浸泡过后极片表面的FTIR图中发现含氟化合物含量增加，并且出现了碳酸盐的峰，说明浸泡过程中在电极表面沉积了一层氟化物和碳酸盐，将电极与电解液隔开。

通过XRD发现浸泡过后的LiMn2O4中阳离子混乱度增加，通过计算发现晶胞参数减小，说明Mn-O键长变短，这些因素都会抑制材料的继续溶解，所以时间越长，溶解增加的幅度变小。

常用的这些锂盐中，在LiFP6中锰溶解量是最大的，这与LiPF6与痕量水反应生成酸性物质有关，而不同溶剂对溶解的影响很小。

溶解会导致正极活性物质的减少和材料结构的变化，使得正极循环性能恶化，比容量降低。

电解液中含有大量Mn时，对正极循环性能和倍率性能基本上没有影响，主要导致了负极容量衰减和阻抗变大。

对商业化18650电池在不同温度下循环、不同充电状态（stateofcharge,SOC）下静置后容量衰减的原因分析时发现，电池在高温下循环后，容量衰减的主要原因是体系中可循环锂离子减少，容量衰减呈现线性衰减规律。

用ICP测试循环后电池负极中锂离子的含量，发现这部分锂离子引起的容量损失与电池实际容量衰减较接近。

而在低温下循环至相同状态，则是由于电池内阻增加和锂离子消耗共同作用导致了容量的衰减。

不同SOC状态下静置一段时间后，发现高SOC状态电池容量衰减较多，测得负极上消耗掉的锂离子和电池阻抗都比低SOC状态下静置后的电池高。

导致高SOC状态容量衰减较严重的主要原因是由于正极中过渡金属离子的溶解引起负极中文摘要锂离子电池容量衰减原因分析IISEI膜的不稳定，从而导致了锂离子消耗的增加，负极阻抗的增加。

在低SOC状态下静置后，正负极倍率变化不明显，内阻没有明显增加，容量的损失主要来自体系中锂离子的消耗。

关键词：

锰溶解；锂离子消耗；电池内阻；容量衰减机理作作者：

者：

孙庆娜指导教师：

指导教师：

郑洪河锂离子电池容量衰减原因分析英文摘要IIIResearchonthedegradationmechanismofcapacityforthelithiumionbatteryAbstractAstheLi-ionbatteryhasmanyadvantages,suchashighworking-voltage,largecapacityandnonmemoryeffect,itbecomesaresearchhotspotfornovelpowerbattery.Duetothelimitoflifeforthebatteries,itislessthanthelevelofpowerbattery.Inordertoresearchonthedegradationmechanismofcapacityforthelithiumionbattery,wefocusonthreeaspects,includingthedissolutionofthecathodematerial,consumptionoflithium,internalresistancechange.ForLiMn2O4,manganesedissolutionisconsideredtobeoneofthemainreasonsforcausecapacityattenuation.Inthisarticle,westudiedthedissolutionregularpatternofLiMn2O4inadifferentconditionwithcommercialmaterials,includingthedifferenttemperature,time,solvent,lithiumsaltsandDOD（theDepthofdischarge）.Resultsshowthatthecontentofmanganeseintheelectrolyteincreaseswiththeriseoftemperature,timeandDOD.Intheinitialstage,withthepolepiecealongwiththeincreaseofimmersiontimeintheelectrolytethedissolutionincreaserapidly,thenincreaseslowly.TheFTIRchartofthepolepieceafterimmersionshowthatthepeakoffluoridecompoundsisstronger,thereisalsoanewpeakrelatedtocarbonatewasobserved.Itexplainsthatthereisalayerofdepositiononthesurfaceofelectrodeaftersoaking;thisdepositioniscomposedoffluorideandcarbonate.Itcouldseparateelectrodesandelectrolyte.FromtheXRD,wecouldfindthataftersoaking,theLiMn2O4cationicdisorderdegreeincrease,thecrystalcellparametersdecreased,itindicatethatMn-Obondlengthwasshorter.Thesefactorscaninhibitmaterialscontinuetodissolve,sowiththetimeincrease,thedissolveincreaseamplitudedecrease.Theinfluenceofdifferentsolventstodissolveissmall.Amongthecommonlyusedlithiumsalt,LiPF6wasmostlikelytoleadtodissolve,duetoit英文摘要锂离子电池容量衰减原因分析IVcanreactwithwatertogenerateHF.Dissolvedleadtoadropinpositiveelectrodeactivematerialandstructurechanges,howevertheelectrolytecontainsMnhadnoeffectonthecathode.Nevertheless,Mndissolvedintheelectrolytewillsignificantlyinfluenceelectrochemicalperformanceofanode.Wehadmaderesearchonthedegradationreasonsofcommercial18650batteriescyclingunderthedifferenttemperatureorstorageunderdifferentSOC（stateofcharge）frominternalimpedanceandconsumptionoflithium.Underthehightemperature,capacityfadingconformstothelinearattenuationlaw.Maincauseofthebatterycapacityattenuationisrecycledlithiumionreductionsinthesystem.UsingICPmeasuredlithiumioncontentintheanode,thecapacitylosscausedbythispartofthelithiumionwasequalwiththebatterysactualcapacityloss.Thebatteryworkedunderthelowtemperature,withtheincreaseofcyclesthebatteryinternalresistanceincreasessignificantly.WhenbatterywasstoredunderthedifferentSOCfor95days,thehighSOCstatecapacitylosswasmorethanunderthelowSOCstate.Thisphenomenonisassociatedwiththedissolutionofcathodematerial.Underthehighchargestate,moremetaliondissolutionwouldaffectthestabilityoftheSEI,asaresulttheinternalresistanceandconsumptionoflithiumwouldincrease.Underthelowchargestate,capacitylossmainlycomesfromsystemoflithiumioninconsumption,becauseoftheelectroderatehasnoobviouschange.Keywords:

Mndissolution;Lithiumionconsumption;internalresistance;mechanismofcapacityfadingWrittenbyQingnaSunSupervisedbyHongheZheng目目录录中文摘要中文摘要.IAbstract.III第一章第一章绪绪论论.11.1引言.11.2锂离子电池简介.11.3电池容量衰减原因.21.3.1材料结构的变化.21.3.2活性物质溶解.6