浮动催化法制备碳管若干影响因素的研究.pdf

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浮动催化法制备碳管若干影响因素的研究3胡晓阳,王稳稳,马姗姗,耿梅艳,张迎九（郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052）摘要采用浮动催化法,利用卧式单一高温电阻炉,在以无水乙醇为碳源的反应体系中通过改变催化剂、反应气氛及流量、添加剂等实验参数合成了形貌不一的碳微纳米材料;采用SEM和Raman对产物进行了形貌观察和表征;比较了这些实验参数对浮动催化法制备碳纳米管的影响,并对其作用机理进行了简单分析。

关键词碳纳米管浮动催化法液相注入有机金属化合物EffectsofSomeFactorsontheSynthesisofCarbonNanotubesbytheFloatingCatalystMethodHUXiaoyang,WANGWenwen,MAShanshan,GENGMeiyan,ZHANGYingjiu（SchoolofPhysicalEngineeringKeyLaboratoryofMaterialPhysicsofEducationMinistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052）AbstractThecarbonmicro/nano2materialswithdifferentmorphologiesaresynthesizedinasinglehorizontalhigh2temperatureresistancefurnacebyfloatingcatalystmethodwithareactionsystemusingethanolasthecarbonsource,throughvaryingtheexperimentalfactorssuchasthetypesofthecatalysts,thekindsandflowratesofthere2actiongasesandadditives.SEM（scanningelectronmicroscope）andRamanareintroducedtoobserveandcharacterizetheseproducts.Theeffectsandthecorrespondingeffectmechanismsoftheaboveexperimentalfactorsonthegrowthofthecarbonnanotubesarecomparedandanalyzed.Keywordscarbonnanotube,floatingcatalystmethod,liquidinjection,organometalliccomplex3教育部留学归国人员启动基金资助项目;郑州大学人才基金胡晓阳:

女,1980年生,硕士研究生,现从事碳纳米管的制备和应用研究E2mail:

pdshuyan张迎九:

通讯作者,教授自20世纪90年代以来,碳微纳米结构材料以其独特的结构和优异的性能引起研究者的高度关注,尤其是1991年Iijima1首次在高分辨透射显微镜下观察到碳纳米管这一新型碳纳米结构后,在全球范围内引发了更大的研究热潮。

碳纳米管可以被看作是石墨片层卷曲而成的一维管状结构,根据管层可分为单壁碳管（SWNTs）、双壁碳管（DWNTs）和多壁碳管（MWNTs）。

理想的碳管结构中碳原子均为sp2杂化键合方式,管壁无悬键,且长径比极大,从而决定了其在电磁学、力学、热学等方面的优异性能2和在纳米电子、场发射器件和传感器、高性能复合材料等领域中的广泛应用3。

高效的制备合成是碳纳米管应用的前提,目前碳纳米管有3种主要的制备方法:

电弧法1,4、激光蒸发法5和化学气相沉积法（CVD）6。

这3种方法的发展研究已经比较成熟,都能制备出单壁和多壁碳管。

CVD法因设备简单、最可能实现工业化生产而成为目前研究得最广泛的合成方法。

此方法有多种反应设计,其中浮动催化法7一般采用有机金属化合物为催化剂原料与碳源一同引入反应室,在高温气相流中实现催化反应生长碳纳米管。

该方法过程工艺简单,催化剂原位制备,易于实现连续制备,是高效合成碳纳米管较理想的方法。

很多学者研究了碳源、催化剂及其浓度、气氛及其流量、反应温度、反应液进给速率和添加元素对此法制备碳纳米管的影响规律8。

其中以二甲苯为碳源和二茂铁为催化剂的液相注入反应体系9最为成熟。

通过调控工艺参数可以制备出定向性很好的多壁碳管阵列、双壁碳纳米管以及单壁碳管膜和长丝10,但目前还不能得到高纯的定向单壁碳纳米管阵列。

另一个较理想的体系是以无水乙醇为碳源、二茂铁为催化剂11,也可以得到形貌各异的碳微纳米结构。

二甲苯毒性较大且反应污染严重,难以清理,乙醇相对较清洁,故本研究基于以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂的体系,采用液相注入浮动催化法,通过改变催化剂种类、反应气氛及流量,适当引入添加物及改变引入添加物的方式,探索研究了这些因素对产物形貌和产量的影响。

1实验反应在高温电阻炉加热石英管反应器中进行,石英管长100mm,内径30mm。

反应设计及装置如图1所示。

在反应前向石英管通入60sccm的氩气（通过质量流量控制仪控制流量）,排空气40min,同时启动控温系统设置升温曲线,经40min升到反应温度1200,然后设定反应时的氩气和氢气流量。

反应液为含有一定浓度催化剂的无水乙醇溶液,由注射器吸入,安装在医用微量注射泵上,当温度达到反应温度时,在医用注射泵的推动下反应液进入石英管被气流带入反201材料导报:

研究篇2009年7月（下）第23卷第7期应区,反应液的进给速率为10mL/h。

由于采用了不同的催化剂,为了统一比较,统一以催化剂元素铁或者钴含量5mg/mL来进行配制。

对于二茂铁,当铁元素在无水乙醇中的质量浓度为5mg/mL时,对应的二茂铁的质量浓度为16.6mg/mL。

反应结束后停止反应液的注入,在60sccm氩气流保护下炉冷至室温,在产物区刮下产物。

主要采用冷场发射扫描电子显微镜（SEM,JSM26700F）、拉曼光谱仪（Raman,Ren2ishaw22000）对这些产物的微观形貌和特征进行了表征分析。

图1反应设备示意图Fig.1Schematicofreactionsystem2结果和讨论2.1催化剂的影响二茂铁作为制备碳纳米管研究中广泛使用的一种催化剂,为研究其它催化剂提供了很好的参比标准。

分别选用二茂铁、二茂钴、二茂铁和二茂钴二元体系、硝酸铁和硝酸钴作为催化剂进行了一组对比试验,详见表1。

表1中5个试验实验条件相同,反应时间为30min。

催化剂浓度不同以保证催化元素的质量浓度都是5mg/mL。

1#产物宏观上看是丝网状的,填充在反应区中;2#产物宏观上看像一层苔藓状附着在石英管壁上;3#产物与1#产物在宏观上类似;4#产物主要在反应区获得,是长达几厘米的银灰色胡须状纤维;5#产物是含量极少的絮状产物,只在反应区得到。

尽管1#和2#产物在宏观形貌上差别较大,但SEM图像说明二者得到的都是无序、粗细不均的多壁碳纳米管（见图2（a）。

3#产物形貌较1#、2#产物均匀且产量大些（见图2（b）。

而从图2（c）中可以看到,4#、5#产物是卷层状实心微米级纤维,只是以硝酸铁作催化剂时得到的纤维产量更大。

目前对在液相注入浮动催化法中使用铁、钴的无机盐作催化剂的研究很少12,因为它们与很多的碳源相都不能相互溶解,但是乙醇不存在这个问题,这也是选择乙醇作为碳源的一个原因,它能使利用浮动催化法制备碳管的研究体系更加开阔。

通过试验表明,利用硝酸铁和乙醇体系合成碳管是一种较好的合成微纳米级碳纤维的方法,但对于碳管的合成还需要进一步的研究尝试。

Lupo13和Chaisitsak14采用二茂铁无水乙醇体系在催化剂质量分数较低（1%）、反应温度也较低（65050）的条件下制得了碳纳米管。

本课题组在相同的条件下以二茂钴为催化剂却没有得到碳微纳米结构,只有一层黑色的非晶碳附着在石英管壁上。

2#产物是通过提高反应温度和催化剂浓度得到的管径较大的多壁碳管,宏观上呈阵列趋势。

这表明以二茂钴作催化剂、乙醇为碳源在较高的反应温度下也可制备碳管,且有望制备出具有一定定向性的多壁和单壁碳管阵列。

Cassell等13认为二元催化体系能降低催化颗粒的熔点,增加碳的溶解,从而在碳管形核时形成较好分散的催化团簇。

而Horvath等16以二甲苯为碳源制备多壁碳纳米管时认为二茂铁和二茂镍的二元催化体系具有最好的催化效果。

5#产物表明,二茂铁和二茂钴二元催化体系在以无水乙醇为碳源制备多壁碳管时也是很好的选择。

表1实验参数及结果Table1SynthesisfactorsandthecorrespondingresultsNo.CatalystConcentraionmg/mLProductionDiameternmYieldmg1#ferrocene16.6tubesandfibers100152#cobaltocene16.4tubesandfibers10053#ferrocenecobaltocene8.38.2tubesandfibers6070254#Fe（NO3）321.6fibers5505#Co（NO3）316.3fibers51图2使用不同催化剂制备的碳纳米材料的SEM图Fig.2SEMimageofCNMsusingdifferentcatalyst相比无机盐,有机金属化合物在以乙醇为碳源的液相注入浮动催化反应体系中的优势更加明显,但对于二茂钴及二元金属催化体系在此反应体系中的研究却鲜见报道。

表1实验条件的设置是按照以二茂铁作催化剂时得到的最佳实验条件设定的。

更详细的结论只有对这方面进行更系统的研究才能得到。

2.2硫元素引入方式的影响引入适量的硫会提高碳管的质量和产量,尤其是在浮动催化法制备碳管中用噻吩作助催剂时17。

本实验中,硫的引301浮动催化法制备碳管若干影响因素的研究/胡晓阳等入方式分别是在配制相同的二茂铁无水乙醇溶液中加入相同硫含量的单质硫和噻吩,以及在石英管反应器上预先热蒸发沉积与在溶液中含量相同的硫单质。

结果发现,这3种硫的引入方式都能提高产物的产量,得到的产物产量相当,是1#产物产量的10倍,但微观形貌有很大差别,见图3。

图3不同硫引入方式下得到的碳纳米材料SEM图Fig.3SEMimageofCNNTsusingdifferentsulfurintroductionmethods合适的硫添加量可使铁催化剂具有较高的活化程度。

Tibbetts等18把硫元素的影响归结为Fe2S共晶的形成使催化剂颗粒在较低温度下保持液态并促进碳纤维的形核生长。

Cheng8也从这个角度分析了催化裂解苯合成单壁碳管的机制。

硫添加量不同,催化剂的活性也不同,因此催化析出的碳（碳纳米管轴向生长）与管壁外延生长碳（热解碳的沉积,导致碳纳米管呈径向生长）的不同决定了碳纳米管直径的大小19。

基于此,对硫引入方式导致的微观形貌结构差异浅析如下:

由于单质硫加入反应液中不能与溶液互溶,在振荡0.5h后仍有亮晶片悬浮在溶液中,反应时硫不能均匀有效地与挥发出的催化颗粒接触反应,从而得到几十纳米的长乱碳管与片状碳物质交杂在一起（见图3（a）。

而预先沉积在石英管壁上的单质硫只能活化撞到壁上的那部分催化颗粒,由于壁上硫的富集,导致催化颗粒的活性下降,生成较粗的碳管或纤维（见图3（b）。

噻吩能与溶液很好地互溶,在反应时能均匀有效地与催化颗粒接触,合适的浓度可以达到很好的活化效果,得到很纯的多壁或者单壁碳纳米管（见图3（c）和图4）。

硫的引入确实能提高产物的产量,这与引入的方式关系不大,但引入方式却在很大程度上影响产物是纤维还是多壁或单壁碳管,并且对产物的质量也有很大影响。

另外,把噻吩加入到二茂钴无水乙醇溶液中,其产量比2#产物的产量也有很大的提高