电化学阻抗谱法在有机涂层防腐性能评估中的应用_精品文档.pdf

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电化学阻抗谱法在有机涂层防腐性能评估中的应用方健君（常州涂料化研究院）搐：

本文介绍了电化学阻抗谱法在涂层防腐性能评估中的应用，由于椽层种类繁多且随着化学侵蚀时间的增加，涂层的性能发生改变。

本文讨论了四种基本的等效电路模型，分别模拟常见的有机涂层在电解质中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图，并讨论了评价涂层防腐性能优劣的电化学参数最后验证了电化学阻抗谱法评价结果与盐雾试验结果的一致性。

关甸：

有机涂层电化学阻抗谱等效电路电化学阻抗谱方法（EIS）是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。

由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生太的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近为呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。

同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究被研究的电化学体系，因而能比其他常见的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面的信息。

随着阻抗测量仪器的发展以及交流阻抗法在电化学研究中的应用，在20世纪80年代。

国际上开始用交流阻抗方法来研究涂层与涂层的破坏过程o。

由于用交流阻抗方法可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量，因而可毗在不同的频率段分别得到涂层电容、微孔电阻咀及滁层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。

同时，由于交流阻抗方法采用小振幅的正弦波扰动信号对涂层测量时不会使涂层体系在测量中发生大的改变，故可以对其进行反复多次的测量适用于研究涂层破坏的动力学过程。

电化学阻抗谱方法也因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法，目前采用电化学阻抗谱方法评价涂层性能已有ASTMI”和ISO的相关标准。

金属的防腐方法有许多种，其中涂层防腐具有选择性宽、适用范围广、施工方便、节省能源等优点，迄今为止仍是最有效、最经济和应用最普通的方法。

用于防腐的涂层的种类很多，每种涂层的防腐机理也不完全相同。

因此，在用电化学阻抗谱方法研究涂层与涂层的破坏过程中，需要建立不同的模型来分别处理各种不同的涂层体系。

有机涂层体系是涂层防腐中使用最多的体系，其主要体现在涂层的屏蔽作用和涂层与基体材料的附着力上。

本文主要介绍用电化学阻抗谱方法对有机涂层及有机涂层防腐失效的研究。

1研究溶屡性睫的电化学阻抗蕾方法用电化学阻抗谱来研究涂层的防腐性能时，一般是将涂覆了涂层的金属样板浸泡在35的NaCI水溶液中，阻抗测试一般在固定的电解池中进行，下图i为Autolab公司的平板电解池，主要用来研究涂层的电化学阻抗谱，其所露在电解质中的样板面积为169c砰。

阻抗谱测量一般在室温下进行，也可以在恒定的温度下进行，只需提供恒温的装置。

用于涂层的阻抗谱的频率范围一般在105iGzHz，但是对有的涂层体系低频部分也可阻达到l盯毗。

对一般体系的电化学阻抗谱的振幅为l删，但是对有机涂层体系，由于涂层的高阻抗性，可以将振幅提高4305哳，这样既可以减小测量过程中开路电位漂移所带来的误差，鬣也可以提高测量数据的信噪比。

对BBI女渊咀抗月自*4一些环氧粉末涂料，由于涂层的电阻值很高，涂层的防腐性能很好，这时甚至可以将振幅提高到10。

实验室中样品的制各可以采用一般的喷涂工艺，最重要的是要求涂层的厚度均匀，从而保证涂层各处的物理化学性质基本一致。

一般来说，涂层的厚度不能太厚，特别是对高电阻体系的涂层，因为涂层太厚可能会超出仪器的测量范围。

如果必须是在涂层很厚的情况下进行测量，可以通过增加电极的测试面积来提高阻抗谱测量的准确性。

关于涂层的厚度和测量时浸泡的面积存在以下的经验公式：

浸泡面积（c一）04d其中，d为涂层的厚度，以um表示。

但是，当涂层有定的缺陷时，上述公式就不必满足，这时涂层的厚度可以增加。

为了研究涂层性能以及涂层的破坏过程，要对浸泡在35NaCI溶液中的试样进行长时间、反复的测量。

也可以对其进行盐雾试验的样板每隔一段时间取出进行电化学阻抗谱坝4试，此时测试所用的电解液为盐雾试验时所用的电解液。

电化学阻抗谱测试一般在开路电位下进行，进行测试之前应进行开路电位监测确定体系处于相对稳定的状态，但是现在也有很多采用在阴极极化下测试涂层的电化学阻抗谱，其主要目的是采用阴极极化加速涂层的破坏过程，从而能在更短的时间内评价涂层的防腐性能。

性能评价时可以稳定在某一值不变。

一般在比较同一种类涂层（例如环氧系列）的防腐性能时，主要比较在这一阶段涂层的电阻值的变化规律，因为对同一系的涂层，其干膜的电容和电阻性差别不大，主要是涂层抗电解质渗透的能力不同。

影响这种表现的主要是涂层的固化程度，涂层中颜料的屏蔽作用等。

如果某一涂层在这阶段持续的时间明显长于其他涂层，我们可以认为这种涂层具有非常稳定的防腐性能，这时涂层的防腐性能不会出现明显的波动，我们也可以预测这种涂层的防腐寿命。

（2）浸泡中期涂层体系的阻抗谱特征电解质溶液对涂层的渗透在一定的时问之后达到饱和，此后涂层电容C不再因为电解质渗透造成涂层介电常数的变化而明显增大。

这时测得的阻抗谱中涂层电容的拟合值变化不大。

但是随着电解质溶解渗透到达涂层基底的界面，并在界面区域形成腐蚀反应微电池后，测得的阻抗谱就会有两个时间常数。

电解质溶液到达涂层基底的界面，在引起基底的腐蚀反应的同时还会破坏着涂层与基底之问的结合，引起涂层的起泡或肿胀。

但此时涂层表面还没有出现肉眼能观察到的宏观微孔。

我们把阻抗谱图出现两个时间常数但涂层表面尚未形成宏观微孑L的那段时问叫做浸泡中期。

浸泡中期的等效电路如图5所示，此时的z。

为c。

，和Rt的并联，即Z，=（R+C。

，），C。

，为涂层基底界面金属腐蚀的双电层电容，Rt为金属腐蚀的极化电阻。

图5：

环氧钛白涂层浸泡十五天后的NyquistIlq和等效电路图浸泡中期的电化学阻抗谱测量对于涂层性能的评价是很重要的。

这是因为阻抗谱测量的结果能很灵敏地显示出涂层基体界面结构变化的信息。

一旦电解质溶液渗透到达涂层基体界面，在界面区建立腐蚀微电池，阻抗谱就会显示两个时问常数的特征。

故阻抗测量可灵敏地显示出涂层下在界面发生的破坏过程，不但比用肉眼观察要优越得多，且较其他测量方法更灵敏。

浸泡中期的电化学阻抗谱呈现出两个时间常数的特征，与高频端对应的时间常数来自于涂层电容C及涂层表面微；fLAlBftR的贡献，与低频端对应的时间常数是来自于界面起泡部分。

的双电层电容Cdi及基体金属腐蚀的极化电阻R的贡献。

前面谈到，电解质溶液是通过涂层表面的微孔渗入涂层并到达涂层基底界面的，界面区的起泡也是局部的且与微孔相对应。

不难看出，模型中的一些如Rc等参数与涂层表面孔隙面积及界面起泡区的面积有关。

如果假定孔隙的面积与起泡区的面积相同，且设孔隙率及起泡率均为F，那么，c，R及C，等参数应由下列各式给出。

Cc=Cco（1F）S

（2）R=Ro（FS）（3）C。

，=C，oF（4）R+=R十o（FS）（5）以上各式中，coR，o、C。

，o及R+o分别为单位面积的涂层电容、孔内电阻、双电层电容、腐蚀反应极化电阻的数值；F为起泡率或称孔隙率；S为试样面积。

浸泡中期，此时涂层基底界面发生金属腐蚀，这时c。

，和R+对我们研究涂层的性能有很大的作用，R+直接反映出基底金属腐蚀速率的大小。

如果涂层中存在着起钝化作用的活性颜料，金属表面钝化使金属腐蚀速率变慢，此时阻抗谱中测得的R+值与没有活性颜料的相比大很多，因此可以通过R+研究涂层中活性颜料的作用。

同时，c。

、反映出涂层抗剥离的能力，我们知道涂层剥离是涂层防腐失效的一个很重要的因素，防腐性能优异的涂层在局部可能存在金属的腐蚀，但是不会出现大面积的涂层剥离现象。

而涂层剥离是与涂层基底金属的附着力有关的，如果涂层基底附着力很好，涂层不容易发生剥离的现象。

因此通过对c。

、的研究，可以探讨涂层附着力的变化。

例如，一般的玻璃鳞片涂料，在阻抗谱上对应c。

值很大，而实际实验中也观察到整个面板上的鳞片涂层很容易剥离起来。

一“（3）浸泡岳期涂层体系的阻抗潜特征在浸泡后期，经常可以得到一个时间常数且呈现Warburg阻抗特征的阻抗谱图。

这种阻抗谱图的等效电路和特征阻抗谱图如图6所示。

Cd图6：

环氧钛白霖层浸泡五十天后的Nyquist图和等效电路这种阻抗谱表明，在浸泡后期，有机涂层表面的孔率及涂层基体界面的起泡区都已经很大，有机涂层已经失去了阻挡保护作用，此时涂层的响应频率在仪器所设定的频率之外，故阻抗谱的特征主要由基体反应的电极过程所决定。

3涂屡防护性能的评价根据测得的EIS图谱建立其物理模型之后，就可以对EIS数据进行解析，得到涂层电容cc、微孔电阻Rc、双电层性能评价时可以稳定在某一值不变。

一般在比较同一种类涂层（例如环氧系列）的防腐性能时，主要比较在这一阶段涂层的电阻值的变化规律，因为对同一系的涂层，其干膜的电容和电阻性差别不大，主要是涂层抗电解质渗透的能力不同。

影响这种表现的主要是涂层的固化程度，涂层中颜料的屏蔽作用等。

如果某一涂层在这一阶段持续的时间明显长于其他涂层，我们可以认为这种涂层具有非常稳定的防腐性能，这时涂层的防腐性能不会出现明显的波动，我们也可以预测这种涂层的防腐寿命。

（2）浸泡中期涂层体系的阻抗谱特征电解质溶液对涂层的渗透在一定的时间之后达到饱和，此后涂层电容c一不再因为电解质渗透造成涂层介电常数的变化而明显增大。

这时测得的阻抗谱中涂层电容的拟合值变化不大。

但是随着电解质溶解渗透到达涂层基底的界面，并在界面区域形成腐蚀反应微电池后，测得的阻抗谱就会有两个时间常数。

电解质溶液到达涂层基底的界面，在引起基底的腐蚀反应的同时还会破坏着涂层与基底之间的结合，引起涂层的起泡或肿胀。

但此时涂层表面还没有出现肉眼能观察到的宏观微孔。

我们把阻抗谱图出现两个时间常数但涂层表面尚未形成宏观微孔的那段时间叫做浸泡中期。

浸泡中期的等效电路如图5所示，此时的Z，为C，和R的并联，glJZ,：

（RC。

），C。

，为涂层基底界面金属腐蚀的双电层电容，Rt为金属腐蚀的极化电阻。

图5：

环氧钛白券层寝泡十五天后的Nyquist图和等效电路幽浸泡中期的电化学阻抗谱测量对于涂层性能的评价是很重要的。

这是因为阻抗谱测量的结果能很灵敏地显示出涂层基体界面结构变化的信息。

一旦电解质溶液渗透到达涂层基体界面，在界面区建立腐蚀微电池，阻抗谱就会显示两个时间常数的特征。

故阻抗测量可灵敏地显示出涂层下在界面发生的破坏过程，不但比用肉眼观察要优越得多，且较其他测量方法更灵敏。

浸泡中期的电化学阻抗谱呈现出两个时间常数的特征，与高频端对应的时间常数来自于涂层电容c及涂层表面微孔电阻R的贡献，与低频端对应的时间常数是来自于界面起泡部分的双电层电容C，及基体金属腐蚀的极化电阻R，的贡献。

前面谈到，电解质溶液是通过涂层表面的微孔渗入涂层并到达涂层基底界面的，界面区的起泡也是局部的且与微孔相对应。

不难看出，模型中的一些女1Rc等参数与涂层表面孔隙面积及界面起泡区的面积有关。

如果假定孔隙的面积与起泡区的面积相同，设孔隙率及起泡率均为F，那么，c，RAg。

等参数应由F列各式给出。

C=C。

o（1一F）s

（2）R2Rc0（FS）（3）Ca=C。

，oF（4）R+=R+o（FS）（5）以上各式中，C，oRo、C。

o及R+o分别为单位面积的涂层电容、孔内电阻、双电层电容、腐蚀反应极化电阻的数值；F为起泡率或称孔隙率；s为试样面积。

浸泡中期，此时涂层基底界面发生金属腐蚀，这时CT和R对我们研究涂层的性能有很大的作用，R+直接反映出基底金属腐蚀速率的火小。

如果涂层中存在着起钝化作用的活性颜料，金属表面钝化使金属腐蚀速率变慢，此时阻抗谱中测得的R。

值与没有活性颜料的相比大很多，冈此可以通过R+研究涂层中活性颜料的作用。

同时，C。

，反映出涂层抗剥离的能